Elettronica pratica/Altri componenti

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    <title>Elettronica pratica/Altri componenti</title>
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===Generatore di tensione ideale===

Una sorgente di tensione ideale è un componente elettronico fondamentale che genera una tensione costante tra due punti a dispetto di qualsiasi altro vi sia connesso. Poiché è ideale, alcune configurazioni circuitali non son consentite, come i circuiti in corto, che darebbero luogo ad una corrente infinita. (I=V/0).

Una analogia idrica  sarebbe una pompa con dei sensori di pressione su tutti e due i lati. La differenza di pressione tra il lato d'entrata e quello d'uscita viene costantemente misurata, indipendentemente dalla pressione assoluta di ciascun lato, e la velocità della pompa viene regolata affinché la differenza di pressione rimanga costante.

Le sorgenti di tensione reali, quali le batterie, gli alimentatori, i dischi piezoelettrici, i generatori, le turbine a vapore, etc. hanno una impedenza interna (in serie con la sorgente ideale di tensione), che è molto importante che venga compresa.

===Sorgenti di corrente ideali===
Una sorgente di corrente ideale è un componente elettronico fondamentale che fornisce una corrente costante attraverso una sezione di circuito, senza badare a qualunque altra cosa sia ad essa collegata. Poiché è ideale, alcune configurazioni circuitali non sono permesse, come i circuiti aperti, che creerebbero una tensione infinita.

Una analogia idraulica sarebbe una pompa con un flussometro, che misuri l'ammontare di acqua che scorre nell'unità di tempo e vari la velocità della pompa affinché il flusso di corrente rimanga costante.

Le sorgenti di corrente reali, quali le batterie, alimentatori di potenza, dischi piezoelettrici, generatori, etc. hanno una impedenza interna (in parallelo con la sorgente), che è molto importante comprendere.

Le sorgenti reali si comportano generalmente più come sorgenti di tensione che di corrente, poiché l'impedenza interna in serie è molto bassa. La sorgente di corrente può venire ottenuta da una sorgente di tensione con un circuito come lo &quot;specchio di corrente&quot;. 

===Sorgenti dipendenti===

Una sorgente dipendente è una sorgente di tensione o di corrente, dipendente da un altro valore all'interno del circuito, normalmente un'altra tensione o corrente. Tipicamente, queste sorgenti sono utilizzate nei modelli ed analisi circuitali.

Ci sono quattro tipi fondamentali di tali sorgenti.

====Sorgenti di tensione a controllo voltmetrico (VCVS)====

Questa è una sorgente di tensione il di cui valore è controllato da un'altra tensione posta in un alto punto nel circuito. La sua uscità è tipicamente data come &lt;math&gt;V_o=AV_c&lt;/math&gt;, in cui A è un fattore di guadagno e V&lt;sub&gt;c&lt;/sub&gt;  è la tensione di controllo.

Un esempio di una tale sorgente può essere un [[w:Amplificatore|Amplificatore]] idealizzato, dove A è il fattore di guadagno dell'amplificatore.

====Sorgente di tensione controllata a corrente====

Questa è una sorgente di tensione il cui valore è controllato da una corrente posta in un altro punto nel circuito. La sua uscita è tipicamante data come &lt;math&gt;V_o=AI_c&lt;/math&gt;, in cui A è un fattore di amplificazione e  I&lt;sub&gt;c&lt;/sub&gt; è la corrente di controllo.

====Sorgente di corrente a controllo di tensione====

Questa è una sorgente di corrente il cui valore è controllato da una tensione in altro punto nel circuito. La sua uscita è data tipicamente come &lt;math&gt;I_o=AV_c&lt;/math&gt;, dove A è il fattore guadagno e V&lt;sub&gt;c&lt;/sub&gt; è la tensione di controllo.

====Sorgente di corrente a controllo di corrente====

Questa è una sorgente di corrente il cui valore è controllato da una corrente in altro punto nel circuito. La sua uscita è data tipicamente come &lt;math&gt;I_o=AI_c&lt;/math&gt;, dove A un fattore guadagno e I&lt;sub&gt;c&lt;/sub&gt; è la corrente di controllo.

Un esempio di questa sorgente è un [[w:Transistor a giunzione bipolare|Transistor a giunzione bipolare]] idealizzato, del quale si può pensare come ad una piccola corrente che ne controlla una più grande. In modo specifico, la corrente di base, I&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; è il controllo e la corrente del collettore, I&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; è l'uscita.

===Interruttore===

Un interruttore è un dispositivo meccanico che connette e disconnette due parti di un circuito.

Un interruttore è un corto circuito quando è chiuso.

ed è un circuito interrotto quando è aperto.

Quando un interruttore viene chiuso, esso completa un circuito e consente che la corrente scorra. Quando viene aperto, esso crea un intervallo d'aria ( a seconda del tipo di interruttore), e dato che l'aria è un isolante non scorre più alcuna corrente.

Un interruttore è un apparecchio che determina l'apertura o la chiusura di un circuito elettrico.

Solitamente, l'interruttore ha due elementi metallici chiamati contatti che si toccano per completare un circuito, e si separano per interromperlo. Il materiale dei contatti viene scelto valutando la sua resistenza alla corrosione, poiché la maggior parte dei metalli formano degli ossidi isolanti che impedirebbero all'interruttore di funzionare. Talvolta i contatti vengono placcati con metalli nobili. 

Possono essere progettati così da strofinarsi l'un l'altro per rimuovere qualsiasi contaminazione. Conduttori non metallici, quali le plastiche conduttrici, sono talvolta usate. La parte mobile che applica la forza operante sui contatti si chiama attuatore.


====Disposizione dei contatti====

Gli interruttori possono essere classificati secondo la disposizione dei loro contatti. Alcuni contatti sono normalmente aperti fino a quando siano chiusi dall'azione dell'interruttore, mentre i contatti normalmente chiusi ne vengono. aperti. Un interruttore con entrambi i tipi di contatti si chiama commutatore.

I termini polo (pole) e posizione (throw) sono usati per descriverne i contatti. Un polo è un gruppo di contatti che appartengono ad un circuito singolo. Una posizione è una delle due o più posizioni che un interruttore può assumere. 

Questi termini danno luogo alle seguenti abbreviazioni.

* S (singolo), D (doppio).
* T (posizione), CO (commutatore)
* CO=DT

(singolo|doppio) polo ((singolo|doppio) posizione|commutatore)

* '''SPST''' = una via una posizione, un semplice interruttore apri/chiudi;
* '''SPDT''' = una via due posizioni, un semplice commutatore o interruttore aperto-chiuso-aperto;
* '''SPCO'''= commutatore ad un polo, equivalente a SPDT;
* '''DPST''' = doppio polo singola posizione, equivalente a due interruttori SPST azionati da un singolo meccanismo;
* '''DPDT''' = doppio polo doppia posizione, equivalente a due interruttori SPDT azionati da un singolo meccanismo;
* '''DPCO'''= commutatore bipolare, equivalente ad un DPDT.

Gli interruttori con un numero maggiore di poli o posizioni possono venire descritti sostituendo la ''S'' o la ''D'' con un numero.

====Interruttori orientati====
Un interruttore orientato è uno che contiene una molla che riporta l'attuatore ad una certa posizione. La notazione &quot;aperto-chiuso&quot; può essere modificata col porre delle parentesi attorno a tutte le posizioni meno a quella di riposo. Per esempio, un interruttore (chiuso)-aperto-(chiuso) può  venire chiuso muovendo l'attuatore in tutte e due le direzioni dal centro, ma ritorna alla posizione centrale  di aperto non appena l'attuatore venga rilasciato.

L'interruttore a bottone momentaneo a  spingere  è un tipo di interruttore orientato. Questo dispositivo fa contatto quando il bottone viene premuto e lo interrompe  quando viene rilasciato.

====Tipi speciali====
Gli interruttori possono essere progettati per rispondere a qualsiasi tipo di stimolo meccanico: per esempio, alla vibrazione, alla inclinazione, alla pressione atmosferica, al livello di un fluido, alla rotazione di una chiave, al moto lineare e rotatorio.

L'interruttore ad inclinazione a mercurio consiste di una goccia di mercurio all'interno di un bulbo di vetro. I due contatti passano attraverso il vetro, e vengono cortocircuitati quando il bulbo viene inclinato per fare sì che il mercurio rotoli su di essi. 


[[Categoria:Elettronica pratica|Altri componenti]]
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        <username>Dario Crespi (WMIT)</username>
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      <comment>/* Vote now in the 2025 U4C Election */</comment>
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This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture.

* Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]]
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Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success!

For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&amp;oldid=27568454 --&gt;

== Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
My apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}.

I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review.
[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]].

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]].

Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=27746256 --&gt;

== Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania  ==

[[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]]
Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.'''

Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti.

La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman.

Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni!

Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire.

Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org.

A presto,

il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET)

== Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
My apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}.

This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review.
[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. 

Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28198931 --&gt;

== Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 ==

Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie,  [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET)

:Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? &lt;br&gt;Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.&lt;br&gt;Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &amp;mdash; [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 19:00, 3 feb 2025 (CET)
::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET)

== Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia ==

[[File:Wikimania logo.svg|right|100px]]
Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.&lt;br/&gt;Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.&lt;br/&gt;Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione &quot;Alessio Guidetti&quot; per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione &quot;Alessio Guidetti&quot; per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!&lt;br/&gt;Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET)

== Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 ==

Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro.

Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche).
Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR.

Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''.

Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET)

==  Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter ==

&lt;section begin=&quot;message&quot;/&gt;
Ciao,
[[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]]
Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''.

Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba.

'''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''.

Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language &amp; Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]].

Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì!
&lt;section end=&quot;message&quot;/&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 09:28, 22 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28217779 --&gt;

== Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
My apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}.

I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes.
[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]].

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]].

Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET)

&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28307738 --&gt;

== La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura ==

&lt;section begin=&quot;server-switch&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;

[[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&amp;group=page-Tech%2FServer+switch&amp;language=&amp;action=page&amp;filter= {{int:please-translate}}]

[[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro.

Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''.

Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. 

Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. 

'''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.'''

*Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora.
*Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità.

''Altre conseguenze'':

*I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati.
* La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito.
* [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti.

Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. 

'''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;server-switch&quot;/&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:14, 15 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&amp;oldid=28307742 --&gt;

== Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon.

Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. 

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]].

Please share this message with members of your community so they can participate as well.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28469465 --&gt;

== Wikidata and Sister Projects: An online community event ==

''(Apologies for posting in English)''

Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''.

We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects.

If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]].
If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. 

I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&amp;oldid=28525705 --&gt;

== Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ ==

Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe.

A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un &lt;code&gt;livello 0&lt;/code&gt;, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe.

Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze.

Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|&lt;span style=&quot;color:green&quot;&gt;'''Giacomo Alessandroni'''&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;[[Discussioni Utente:Galessandroni|&lt;span style=&quot;color:blue&quot;&gt;'''Parliamone!'''&lt;/span&gt;]]&lt;/sup&gt; 22:22, 14 apr 2025 (CEST)

== Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;

The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines (&quot;UCoC EG&quot;) and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki.

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]].

Please share this message with members of your community so they can participate as well.

In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28469465 --&gt;

== refuso ==

Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola &quot;tuttte&quot; (con tre &quot;t&quot; consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST)

:@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 17:19, 26 apr 2025 (CEST)

== Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. ==

&lt;section begin=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki.
&lt;/div&gt;

Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è  un gruppo globale  impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]].

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well.
&lt;/div&gt;

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
In cooperation with the U4C --
&lt;/div&gt; &lt;section end=&quot;announcement-content&quot; /&gt;

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28618011 --&gt;

== WikiOscar 2025 ==

Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST)

== itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi ==

Ciao a tutti,

come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''.

Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]].

In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''.

Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste!

Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org.

A presto,

Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST)

== We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! ==

''(Apologies for posting in English)''

Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them.

As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]].

After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki.

The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org.

If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]].

Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&amp;oldid=28663781 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]].

You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC.

If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, &lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])&lt;/bdi&gt; 00:06, 16 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28618011 --&gt;

== Sostituire libri pesanti nelle scuole ==

Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche?

Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST)

:@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &amp;mdash; [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 18:23, 16 mag 2025 (CEST)

== RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)''

Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. 

We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation.

You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|&lt;span class=&quot;signature-talk&quot;&gt;{{int:Talkpagelinktext}}&lt;/span&gt;]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&amp;oldid=28768453 --&gt;

== Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande ==

&lt;section begin=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
:''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&amp;group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&amp;language=&amp;action=page&amp;filter= {{int:please-translate}}]''

Buongiorno,

Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti.

La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4].

Ecco le date principali previste:

* 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6]
* 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature
* luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5].
* Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale
* * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria
* * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati
* Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri

Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]].

'''Invito a porre domande'''

In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]]

'''Volontari per le elezioni'''

Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]].

Grazie!

[1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results

[2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter

[3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024

[4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles

[5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ

[6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates

Cordiali saluti,

Victoria Doronina

Rappresentante del Board presso la commissione elettorale

Comitato per la Governance&lt;section end=&quot;announcement-content&quot; /&gt;

[[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28618011 --&gt;

== produzione PDF ==

Vorrei scaricare il libro [[Intelligenza artificiale]], ho provato a scaricare il pdf ma risulta un file si sole 2 pagina. Ho sbagliato io qualcosa ho quella funzione non funziona? Grazie [[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]]) 09:46, 1 giu 2025 (CEST)

:@[[Utente:Giaccai|Giaccai]] Credo di non avere capito, comunque il pdf si trova qui: [[:File:Intelligenza artificiale.pdf]]. Se intendevi il bottone ''Scarica in formato PDF'' che trovi nella sezione ''Strumenti'', quello consente di scaricare solo la singola pagina, non un intero libro (quest'ultima possibilità è stata dismessa da anni). [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 13:45, 1 giu 2025 (CEST)
:: Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]] mi interessava appunto il file intero.[[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]])

== itWikiCon 2025: fase di proposte per il programma aperta fino al 15 luglio ==

Ciao a tutti,


dichiariamo ufficialmente aperta la raccolta di proposte di sessioni per '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia che si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''.


Il programma dell’evento è costruito dal basso grazie a presentazioni, discussioni e laboratori proposti dalla comunità e selezionati dalla commissione Programma. La fase di proposte è ora aperta '''fino al 15 luglio incluso'''. Seguendo le istruzioni '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte|sulla pagina Proposte]]''' potete presentare una o più proposte di sessioni, talk o workshop che vi piacerebbe tenere durante l’evento.


L'itWikiCon è lo spazio di incontro dal vivo delle comunità dei vari progetti Wikimedia in italiano e nelle lingue regionali. Vi invitiamo a proporre sessioni che aiutano a rafforzare il senso di comunità e la voglia di contribuire ai progetti, ma anche a identificare dei problemi e individuare delle soluzioni. Daremo la priorità alle sessioni in cui tutti i partecipanti sono parte attiva, come ad esempio discussioni e laboratori.


Se cercate ispirazione, alcune '''richieste di temi''' sono state fatte sulla [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|relativa pagina]], a cui potete liberamente attingere per elaborare una proposta. Inoltre, per chi non se la sente di tenere una sessione, ma vorrebbe che durante la conferenza si parlasse di un argomento che gli sta a cuore, è possibile continuare ad aggiungere delle richieste di temi fino al 15 luglio.


La selezione delle proposte avverrà durante l’estate e i relatori saranno confermati a fine agosto. Nel frattempo, la fase di '''[[m:ItWikiCon/2025/Borse|richieste di borse di partecipazione]] sarà aperta dal 17 giugno al 27 luglio''', quindi se considerate di proporre una sessione per il programma, ma avete bisogno di supporto economico per raggiungere Catania, vi invitiamo a farne richiesta entro le scadenze previste.


Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org.


A presto,


Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:43, 3 giu 2025 (CEST)

== Vote now in the 2025 U4C Election ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
Apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}

Eligible voters are asked to participate in the 2025 [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] election. More information–including an eligibility check, voting process information, candidate information, and a link to the vote–are available on Meta at the [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election/2025|2025 Election information page]]. The vote closes on 17 June 2025 at [https://zonestamp.toolforge.org/1750161600 12:00 UTC].

Please vote if your account is eligible. Results will be available by 1 July 2025. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:00, 14 giu 2025 (CEST) &lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28848819 --&gt;

== itWikiCon 2025: fase di richiesta di borse aperta fino al 27 luglio ==

Ciao a tutti,

'''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia che si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''.

Come ogni anno, gli organizzatori del convegno propongono un sistema di borse di partecipazione per rimborsare le spese di viaggio e alloggio di alcuni partecipanti, grazie al supporto economico di Wikimedia Italia e Wikimedia CH.

Potete consultare il regolamento e le condizioni '''[[m:ItWikiCon/2025/Borse|sulla pagina dedicata alle borse]]''', e fare una richiesta di borsa tramite il form entro il 27 luglio. Dopo questa data, non sarà più possibile richiedere sostegno economico. I richiedenti riceveranno una risposta entro fine agosto.

Le borse di quest'anno sono intitolate alla memoria di '''[[:it:Utente:Burgundo|Giovanni Augulino, in arte Burgundo]]''', utente e amministratore di Catania con all'attivo più di 196mila modifiche su Wikipedia, passato a miglior vita il 17 settembre 2022.

Vi ricordiamo inoltre che la fase di '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte|proposte per il programma]]''' è aperta contemporaneamente e fino al 15 luglio. Non esitare a proporre una sessione, talk o workshop per il convegno entro questa scadenza.

Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info{{@}}itwikicon.org.

A presto,

Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Borse, [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 08:50, 17 giu 2025 (CEST)</text>
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    <title>Divina Commedia/Inferno/Canto I</title>
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      <text bytes="71048" sha1="l8fig43w4tftu8fwjiczrv8bn4ywlzc" xml:space="preserve">Il '''primo canto''' dell'opera funge da proemio di tutta la Commedia. Esso introduce il senso dell'intero poema (un viaggio per i tre regni degli Inferi per la redenzione di tutta l'umanità) e si svolge nella selva e poi sul pendio che conduce al colle; siamo nella notte tra il 7 e l'8 aprile 1300, o secondo altri commentatori tra il 24 e il 25 marzo 1300 (in ogni modo il giorno dell'Incarnazione).

Qui Dante incontra Virgilio, che lo accompagnerà nella visita dell'Inferno, prima tappa della sua purificazione dal peccato.

== Virgilio, guida e maestro ==
La scelta del poeta latino '''Virgilio''' come ''guida'' (v. 113) di Dante nel suo viaggio non è casuale. Nella concezione medievale, infatti, Virgilio era considerato l'uomo più sapiente esistito prima della Rivelazione di Cristo: egli è quindi simbolo della ragione e dell'apice che essa può raggiungere senza l'illuminazione divina. E sempre nel Medioevo, nella visione sincretistica della cultura medievale nei confronti di quella classica, Virgilio era ritenuto un profeta &quot;inconsapevole&quot; della venuta di Cristo, per via della IV Bucolica, nella quale egli parla della nascita di un ''puer'' che riporterà gli uomini all'età dell'uomo. Inoltre Virgilio è il cantore di Enea, ovvero il progenitore dell'Impero, una delle due istituzioni (insieme alla Chiesa) che, secondo Dante, sono indispensabili per condurre l'uomo. Infine, Virgilio è il «maestro» di «bello stilo».

== Testo annotato ==
[[Immagine:Gustave Dore Inferno1.jpg|thumb|right|250px|Illustrazione di [[w:Paul Gustave Doré|Paul Gustave Doré]]]]
::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Nel mezzo del cammin di nostra vita&lt;br/&gt;mi ritrovai per una selva oscura,&lt;br/&gt;ché la diritta via era smarrita.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;&amp;nbsp;&amp;nbsp;&amp;nbsp;3
|}

*'''Nel mezzo del cammin...''': Giunto alla metà del cammino della nostra vita umana. L'inizio del poema, in forma semplice e piana, è una indicazione di tempo. La visione dell'aldilà si presenta come un fatto storicamente datato che si svolge nel tempo. Dante indica infatti qui una data precisa, cioè i suoi 35 anni, considerati allora, «ne li perfettamente naturati», il punto medio della durata della vita (''Conv.'' IV, XXIII 6-10); la Bibbia stessa – in accordo, del resto, alle teorie aristoteliche riprese da Alberto Magno e Tommaso d'Aquino – era all'origine di tale opinione («Gli anni della nostra vita sono 70»: ''Ps''. 89, 10) e l'aggettivo ''nostra'' sembra discendere dal salmo al verso di Dante, dando a quel linguaggio dimesso e quotidiano una risonanza universale ed epica. L'idea della vita come cammino (che ha quindi un suo fine) riempie questo primo verso.&lt;br/&gt;È l'idea di partenza del poema. Essa ha origine nella Bibbia (2 ''Cor''. 5, 6) e Tommaso la precisa nel suo commento: «L'uomo, costituito nella condizione di questa vita terrena, si trova come in una strada per la quale deve dirigersi verso la sua patria». Dante la riprende e la svolge in un passo del ''Convivio'', dove si ritrova quasi una parte del primo verso del poema: «così l'anima nostra, incontanente che nel novo e non mai fatto ''cammino di questa vita'' entra...»; è questo il cammino verso il bene, che l'uomo «perde per errore come le strade de la terra» (''Conv''. IV, XII 15-8), proprio come è accaduto all'uomo della prima terzina del poema. La data di questo viaggio dell'anima è tuttavia storica, come dichiarano più luoghi lungo le cantiche che fissano la visione al 1300 (Dante era nato nel 1265) e precisamente al venerdì santo di quell'anno. È questo del resto l'anno del grande giubileo indetto da Bonifacio VIII, certo non a caso scelto per il viaggio di conversione e salvezza. Che le prime parole del poema indichino dunque un tempo storico, appare indubbio. Ma tale tempo storico è fin dall'inizio proiettato sullo sfondo dell'eternità dal preciso ricordo biblico presente in questo primo verso: «Io dissi: 'a metà della mia vita me ne andrò alle porte degli inferi'»(''Is''. 38,10). Le parole del profeta – che narra in quel capitolo l'intervento salvifico di Dio per strappare un uomo alla morte – stabiliscono la seconda dimensione del racconto: sono così già posti i due piani, quello terrestre e quello celeste, sui quali si svolgerà tutto il poema ''al quale ha posto mano'', come Dante stesso dirà, ''e cielo e terra'' (''Par''. XXV 2).

*'''nostra''': con questo aggettivo il singolo personaggio Dante accomuna a sé tutta l'umanità. Scopo del poema infatti è «rimuovere chi vive in questa vita dallo stato di miseria e condurlo in stato di felicità» (''Ep''. XIII 39). Così Dante intraprende personalmente questo viaggio, che è di tutti gli uomini, dall'oscurità (la selva) alla luce, dal dolore alla felicità, e la sua vicenda privata, storicamente reale e databile, diventa segno dell'universale vicenda umana.

*'''mi ritrovai''': mi ritrovai ad essere, presi coscienza di trovarmi. Di qui lo sgomento e la paura. Quando c'era entrato infatti, e fino a quel momento, non ne aveva avuto coscienza (v. 10). Questo preciso momento, in cui l'uomo si accorge del suo smarrimento (v. 3), e se ne spaventa (v. 6), è appunto l'inizio della conversione, e segna l'inizio del poema.

*'''per una selva oscura''': ''per'' vale «per entro», mantenendo il senso latino di moto per luogo; indica quindi il camminare senza meta proprio di chi si è smarrito. La selva è l'immagine antica e immediatamente comprensibile del male e dell'errore, diffusa in tutta la letteratura cristiana, e come tale Dante stesso la usa nel ''Convivio'': «la selva erronea di questa vita» (''Conv''. IV, XXIV 12). D'altra parte, nell'ambito letterario, la selva si ritrova all'entrata dell'Averno virgiliano (''Aen''. VI 131, 179 ecc.) e, per restare agli autori più cari a Dante, proprio lo smarrimento nella selva segna l'inizio della storia nel ''Tesoretto'' di Brunetto Latini, come di molti testi romanzi. Questa metafora abbraccia quindi secoli di tradizione (e osserviamo fin d'ora che tale sarà il linguaggio di tutta la ''Commedia'', sempre antichissimo, ma insieme straordinariamente nuovo). Essa significa qui, come quasi tutti hanno inteso, uno strato di peccato. La selva infatti oscura perché non vi splende il sole (v. 60), segno del bene e di Dio. La metafora luce-tenebre, di origine evangelica (''Io''. 1,5), si ritroverà poi come motivo conduttore per tutta la ''Commedia''. Dante vuole indicare nella selva, come preciserà a chiare lettere più oltre nel poema (cfr. ''Purg''. XXIII 115-20 e XXX 130-2), un reale periodo di traviamento della sua vita, che è qui lasciato nell'indeterminato, proprio perché vuol rappresentare nello stesso tempo il generale sbandamento dell'umanità.

*'''che''': i più lo intendono come congiunzione causale (giacché, poiché), ma sembra più esatto l'altro valore proposto, di congiunzione modale («nella situazione di aver smarrito la via») che meglio corrisponde al significato indicato sopra del verbo ''mi ritrovai'', che la congiunzione determinata. Dante vuole infatti qui descrivere la situazione in cui viene all'improvviso a trovarsi: in mezzo a una selva oscura, smarrito il cammino. Per un simile uso del ''che'', non perfettamente definibile, cfr. VIII 64 e 110.
*'''la diritta via''': più precisamente degli altri commentatori (che in generale danno come spiegazione: «la via della virtù»), Pietro di Dante ha penetrato il vero valore di questa espressione: l'origine dell'anima umana è il cielo, e l'anima naturalmente desidera tornare nella sua patria, cioè a Dio; altrimenti devia dalla strada diritta, cosa che l'uomo può fare, unico nella natura, grazie al libero arbitrio. Tale senso profondo della «via diritta», che porta l'uomo al suo fine, cioè a Dio – metafora anch'essa ben antica e radicata nel ''Vangelo –'' regge, come si vedrà, tutta l'invenzione del viaggio dantesco.

*'''era smarrita''': e non perduta, notano già gli antichi commentatori, perché poteva ancora ritrovarla: «questa via...si smarrisce...perché chi vuole la può ritrovare, mentre nella presente vita stiamo» (Boccaccio). Tuttavia in questo momento essa appare ben lontana. Questo terzo verso, con la sua precisa cadenza, mantiene e conclude la linea piana dei primi due. Il «sermo humilis» (stile umile), a tutti accessibile, e proprio della Scrittura secondo S. Agostino, sembra voler intonare fin dal principio il sacro poema dell'aldilà («è di tono dimesso e umile» dirà Dante del linguaggio della ''Commedia'' in ''Ep.'' XIII 31). Ma tale linguaggio è il risultato di un'arte profonda. Si osservi come questa prima terzina imposti la situazione in modo tanto perentorio quanto semplice: prima il tempo e lo spazio – cioè le dimensioni esteriori – e infine la dimensione interiore, e tragica, che è il reale punto di partenza della storia.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Ahi quanto a dir qual era è cosa dura&lt;br/&gt;esta selva selvaggia e aspra e forte&lt;br/&gt;che nel pensier rinova la paura!
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;&amp;nbsp;&amp;nbsp;&amp;nbsp;6
|}

*'''Ahi quanto a dir...''': &quot;quanto è duro ripetere a parole...&quot;. La prima terzina si pone con assoluta oggettività, senza alcun commento. Il commento, cioè il riflesso di quella condizione di errore e di oscurità nell'animo dell'uomo, interviene con questo verso. La forma esclamativa tornerà poi sempre nel poema – segno del vivo ricordo e partecipazione dell'autore – a sottolineare i momenti di maggior tensione drammatica.

*'''qual era''': qual era il suo aspetto e la sua terribilità; cfr. ''Aen''. II 274: «Ohimè, qual era!»

*'''dura''': ''duro'' vale «difficile», «faticoso»; qui nel senso traslato, rimasto anche nell'italiano moderno, di «difficile all'animo», quindi «penoso» (cfr. III 12 e ''Par''. XVII 59). Tale significato è precisato dal v.6: se è paurosa al solo ricordarla, tanto più penoso e difficile sarà il parlarne.

*'''selva selvaggia''': figura retorica detta etimologica (''annominatio'') che ripete lo stesso tema in due parole diverse, largamente usata in tutta la poesia medievale (e ritrovabile sia nella Scrittura sia nei classici). Dante se ne serve spesso (si veda più oltre al v.36: ''più volte vòlto''). In questo caso, il tema viene mantenuto, mentre muta il significato, in quanto ''selva'' è proprio, ''selvaggia'' invece è metaforico (Mattalia). I tre aggettivi sono disposti in crescendo: ''selvaggia'' indica la condizione disumana del luogo, ''aspra'' il suo intrico, ''forte'' infine (che nell'uso dantesco vale spesso «difficile») la difficoltà di uscirne (Buti).

*'''che nel pensier...''': tale che solo al pensarci rinnova lo sgomento provato. La paura nasce dal ridestarsi della coscienza, che si vede intorno un tal luogo. Il verbo «rinnovare», detto di un sentimento che si ripete al ricordo, è il primo grande debito virgiliano (cfr. ''Aen''. II 3: «tu mi chiedi di rinnovare [&quot;renovare&quot;] un dolore indicibile») che sarà ripreso in modo esplicito in XXXIII 4-5

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|width=&quot;300pt&quot;|Tant'è amara che poco è più morte;&lt;br/&gt;ma per trattar del ben ch'i' vi trovai,&lt;br/&gt;dirò de l'altre cose ch'i' v' ho scorte. 
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;&amp;nbsp;&amp;nbsp;&amp;nbsp;9
|}

*'''Tant'è amara...''': tale condizione (la selva) è tanto amara che la morte, «ultima delle cose terribili» (Boccaccio), lo è poco di più. Si veda il passo di ''Conv. ''I, VII 4: «ciascuna cosa che da perverso ordine procede... è amara». Dante qui rovescia il paragone biblico, dove il peccato è raffigurato peggiore della morte («Trovo che amara più della morte è la donna»: ''Eccl''. 7, 27), perché, come dice Pietro, finché si è in vita può ancora venire un rimedio da Dio. L'aggettivo «amaro», proprio del gusto, è riferito all'intelletto, che giudica amaro il vizio quando ne prende coscienza. È questo il primo esempio dell'uso pregnante e non consueto dell'aggettivo (''amara'' infatti non è proprio detto di selva), che sarà caratterizzante di tutto lo stile della ''Commedia''. Si osservi infine l'allitterazione tra ''amara'' e ''morte'', già biblica, che ha lunga tradizione nella poesia medievale.

*'''ma''': intendi: per quanto sia così duro il parlarne, tuttavia lo farò...

*'''per trattar''': per poter trattare del bene che vi trovai (cioè la salvezza, che giunge con Virgilio), e così poter indicare a tutti la via di tale salvezza, che è l'intento del poema. E' sembrato strano che si potesse trovare un bene in una simile selva, figura del male; pure il massimo dei beni (la salvezza, la redenzione) viene all'uomo, nella teologia cristiana, proprio nella sua condizione più tragica di lontananza da Dio (si veda il Boccaccio: «per lo qual bene niuna altra cosa credo sia da intendere, se non la misericordia di Dio»). Coerentemente a tale concezione, il viaggio della ''Commedia'', che terminerà nell'Empireo, ha il suo punto di partenza nella ''selva oscura''.

*'''dirò...''': parlerò prima della altre cose; allude alle fiere, che incontrerà tra poco; esse sono definite ''altre cose'' in quanto contrapposte al ''bene'' che trovò nella selva (Parodi).

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|width=&quot;300pt&quot;|Io non so ben ridir com'i' v'intrai,&lt;br/&gt;tant'era pien di sonno a quel punto&lt;br/&gt;che la verace via abbandonai.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;12
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*'''pien di sonno''': è il «sonno mentale» (Boccaccio) o dell'anima (come dell'anima è lo smarrimento). Il sonno è usato frequentemente nella ''Bibbia'' come figura del peccato, in quanto in esso la mente è ottenebrata, e la coscienza come addormentata; cfr. ''Rom''.13, 11: «è ormai tempo di risvegliarvi dal sonno»; e si veda Agostino: «il sonno dell'anima è dimenticarsi del suo Dio» (''Enarr. in Ps. ''62, 4; Mazzoni). Sul piano filosofico, l'etica aristotelica, ripresa da San Tommaso e da Dante, non ammette che l'intelletto possa scegliere deliberatamente il male; esso lo sceglie appunto «per errore», in quanto offuscato, credendolo cioè un bene. La figura iniziale dell'uomo smarrito nella selva viene qui a completarsi, chiudendo il cerchio dell'immagine. Alla selva oscura corrisponde il sonno che ottenebra la mente. Nella terzina seguente interviene il cambiamento.

*'''la verace via''': corrisponde alla ''diritta via'' del v. 3. Egli ha abbandonato dunque la via diritta nel momento in cui è entrato nella selva. Cfr. ''Purg''. XXX 130: ''e volsi i passi suoi per via non vera''; in quel canto si narrerà in modo preciso ed esteso quello che qui è appena accennato (qui infatti l'esperienza può essere quella di ogni uomo, là si tratterà della persona storica di Dante, di cui è solo allora fatto il nome). Vedi anche il già citato capitolo del ''Convivio'' (IV, XII 18): «ne la vita umana sono diversi cammini, de li quali uno è veracissimo e un altro è fallacissimo».

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Ma poi ch'i' fui al piè d'un colle giunto,&lt;br/&gt;là dove terminava quella valle&lt;br/&gt;che m'avea di paura il cor compunto,
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;15
|}

*'''Ma''': la congiunzione avversativa introduce il tema, contrapposto alla selva e all'oscurità, del colle e del sole; entra così, nella triste condizione umana finora descritta, la possibilità della speranza.

*'''al piè d'un colle''': il colle rischiarato dal sole rappresenta la via della virtù, una via in salita, illuminata dalla luce di Dio, che si contrappone alla valle (o selva) oscura del peccato. In realtà la selva, il colle, il sole prefigurato già qui dall'inizio, in un solo paesaggio, i tre regni che Dante visiterà nel suo viaggio. Il colle quindi, che preannuncia il monte del purgatorio, vuole figurare la via della felicità naturale dell'uomo (cfr. vv. 77-8), felicità che si raggiunge con le virtù morali e intellettuali, secondo la dottrina esposta nella ''Monarchìa'' (III, XV 7-8). Tuttavia questo senso allegorico, che sarà precisato alla fine del ''Purgatorio'', qui è ancora velato, mantenuto nella interminatezza del colle soleggiato, che tutti intendono rappresentare la via del bene, tanto più che tale immagine è diffusa in questo significato attraverso la Scrittura: «Chi salirà il monte del Signore, chi starà nel suo luogo santo?» (''Ps''.23, 3).

*'''valle''': valle è la ''selva'' del v. 2, con la quale si identifica, come si deduce da XV 50-1 (''mi smarri' in una valle...''); essa aggiunge a quella prima immagine il senso del luogo basso, in discesa, qui in evidente rapporto all'altezza del colle. Il termine è biblico: «in una valle di lacrime» (''PS''. 83, 7).

*'''compunto''': punto, cioè colpito, afflitto; dal latino «compungere»: è vocabolo scritturale e indica sempre in Dante l'effetto di un sentimento doloroso che può essere di paura (in questo luogo), di colpa, (X 109), di pietà (VII 36).

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|guardai in alto e vidi le sue spalle&lt;br/&gt;vestite già de' raggi del pianeta&lt;br/&gt;che mena dritto altrui per ogne calle.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;18
|}

*'''guardai in alto''': per primo l'antico commentatore Benvenuto da Imola sottolinea questo gesto, che è decisivo: l'uomo smarrito nella selva, che ha finora guardato in basso alle cose temporali, alza il capo verso le cose alte ed eterne. Il guardare in alto è proprio dell'uomo, e qui segna – dopo il ''mi ritrovai'' iniziale – il punto preciso in cui comincia il nuovo cammino. Cfr. ''Ps''. 120, 1: «Levai i miei occhi verso i monti, da cui verrà per me un aiuto». L'altezza del colle richiama lo sguardo, e la nuova dimensione-l'altezza appunto, che è speranza e quindi salvezza-entra ormai nel verso e nella storia che qui si narra.
*'''le sue spalle''': «la sommità del giogo» (Buti); letteralmente l'incurvatura del colle presso la sua cima.

*'''vestite già''': ancor prima che sorga il ''sole'', già si illuminano le cime dei monti (la metafora è virgiliana: «Qui il cielo più ampio riveste [&quot;vestit&quot;] i campi di luce / purpurea»: ''Aen''. VI 640-1). L'ora mattutina indicata da questi versi è un primo segno che le cose volgeranno al bene (cfr. 41-3); quella luce sulla cima è infatti già una risposta allo sguardo che si è levato verso l'alto.
*'''pianeta''': il sole. Secondo l'astronomia tolemaica seguita da Dante, il sole è uno dei sette pianeti che girano intorno alla terra, la quale è il centro dell'universo. Il paragone del sole con Dio è proprio di tutta la letteratura cristiana e centrale in tutta la ''Commedia''. Cfr. già ''Conv''. III, XII 7: «Nullo sensibile in tutto lo mondo è più degno di farsi essemplo di Dio che'l sole». In questo modo discreto e quasi inavvertito (si vedono i raggi ma non la loro fonte) la presenza di Dio entra nel poema.

*'''che mena dritto''': conduce per la via diritta (''dritto'' è predicativo) – dando l'orientamento – gli uomini, ogni uomo (il pronome ''altrui'' ha in antico questo valore generico; cfr. oltre, v. 95); è evidente il richiamo alla ''diritta via'' smarrita dall'uomo che è sulla scena, che qui ritrova il suo orientamento.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Allor fu la paura un poco queta,&lt;br/&gt;che nel lago del cor m'era durata&lt;br/&gt;la notte ch'i' passai con tanta pieta.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;21
|}

*'''fu...quieta''': si acquietò, si calmò.

*'''lago del cor''': «è nel cuore una parte concava, sempre abbondante di sangue, ne la quale, secondo alcuni, abitano gli spiriti vitali...ed è quella parte ricettacolo d'ogni nostra passione» (Boccaccio).

*'''la notte''': durante la notte; vuole indicare metaforicamente tutto il tempo del traviamento ora descritto, passato appunto nel sonno e nell'oscurità della selva. Per la contrapposizione notte-giorno, peccato-grazia, si veda almeno uno dei molti passaggi scritturali: «La notte è avanzata, il giorno è vicino» (Rom. 13, 12).
*'''pieta''': affanno, tormento (tale da indurre a pietà); «ed è colore rettorico che si chiama denominazione, quando si pone lo susseguente per lo precedente», cioè l'effetto per la causa (Buti).

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|width=&quot;300pt&quot;|E come quei che con lena affannata,&lt;br/&gt;uscito fuor del pelago a la riva,&lt;br/&gt;si volge a l'acqua perigliosa e guata,
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;24
|}

*'''E come quei...(22-7)''': come colui che, uscito dal mare in tempesta (''pelago''), e giunto a riva, con il respiro (''lena'') ancora ansante per lo sforzo, si volge indietro... È la prima similitudine del poema, divisa, come molte altre, in due precise terzine: la prima rappresenta la figura, la seconda il figurato. E già l'evidenza realistica e l'intensità del significato sono quelle del Dante maggiore. Come sempre, il gesto fisico, preciso fin nei particolari – il respiro affannoso, lo sguardo intenso e atterrito (''guata'') – indica il gesto morale dell'uomo che guarda indietro con interno spavento all'abisso del male a cui è sfuggito.

*'''guata''': il verbo guatare, che negli antichi equivale a «guardare», spesso in Dante, che lo usa sempre in rima, significa un guardare fisso e intenso (cfr. VI 6; ''Purg''. V 58; ecc.).

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|width=&quot;300pt&quot;|così l'animo mio, ch'ancor fuggiva,&lt;br/&gt;si volse a retro a rimirar lo passo&lt;br/&gt;che non lasciò già mai persona viva.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;27
|}

*'''ch'ancor fuggiva''': il corpo era fermo, ma nell'animo era ancora in fuga: «ancora scampato esser non gli parea, ma come nel pericolo fosse ancora, di fuggire si sforzava» (Boccaccio). È il punto più alto del periodo, e i due accenti (''ancòr, fuggìva'') lo sottolineano. Osserviamo che è già presente qui quell'acutezza di penetrazione dell'animo umano per cui si distingue il verso di Dante.

*'''passo''': vale «luogo di passaggio», spesso con senso pregnante, di decisivo o pericoloso. Qui è riferito alla selva e corrispondente infatti, nella similitudine, all' ''acqua perigliosa'' a cui guarda il naufrago scampato. Che la selva sia un luogo mortale, si dirà nella relativa che la determina.

*'''che non lasciò...''': che (soggetto) non lasciò mai sopravvivere alcuno (che vi restasse). Il passo è controverso. Seguiamo l'interpretazione sintattica più generalmente accettata (anche dagli antichi), che meglio sembra accordarsi con il contesto. La vita peccaminosa (la selva) finisce sempre per uccidere chi vi s'indugia (cfr.Pietro di Dante: «il quale passo non ha mai lasciato viva un'anima che in esso perseeverasse»). Quindi, uscendone, Dante è scampato alla morte (si confronti il paragone del naufrago, che solo così viene perfettamente a coincidere con il paragonato). Altri intende: che (oggetto) lasciò mai da vivo, cioè con il corpo. Ma sembra inequivocabile dal testo che da tale selva si possa, e si debba, uscire in questa vita (cfr. v. 93 in questo canto e XV 52). La stessa obiezione si può muovere a chi intende ''passo'' come «passaggio tra la selva e il colle». Da queste due ultime interpretazioni risulterebbe infatti che nessun vivo è riuscito mai a passare dalla selva al colle, cioè a compiere quel cammino di conversione che è il senso di tutta la ''Commedia'', qui presentato in figura.

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|width=&quot;300pt&quot;|Poi ch'èi posato un poco il corpo lasso,&lt;br/&gt;ripresi via per la piaggia diserta,&lt;br/&gt;sì che 'l piè fermo sempre era 'l più basso.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;30
|}

*'''piaggia''': indica il terreno in leggera salita tra la pianura e l'inizio della collina vera e propria. Certamente anche questa figura (''la piaggia diserta'') ha un suo valore metaforico, come tutto questo paesaggio, dove si svolge il cammino della vita umana. E sembra che esso si ritrovi in alcuni passi (citati dal Mazzoni, ''Commento'', p.89) di Sant'Agostino e di Ugo di San Vittore, nei quali il deserto è appunto il mondo dove l'uomo cammina sforzandosi di salire verso il bene, secondo la figura scritturale dell'Esodo. Ne ricordiamo una soltanto: «Dalla valle del pianto dobbiamo... sempre tendere a salire verso l'alto. Questa vita mortale è infatti come un deserto» (Ugo di San Vittore, ''Miscellanea'', 1. V, tit. 82).

*'''sì che'l piè fermo...''': «Mostra l'usato costume di coloro che salgono, che sempre si fermano più in su quel piè che più basso rimane» (Boccaccio). Oltre a questo senso letterale, già gli antichi, a cominciare da Pietro, videro concordemente nell'immagine la ben nota metafora agostiniana del piede come affetto dell'anima (Agostino, ''Commenti ai Salmi ''9, 15); «L'amore è il piede con cui l'anima procede» (Benvenuto). Come il corpo ha due piedi, così anche l'anima, con i quali va verso il bene o verso il male. Il piede più basso, e più saldo, rappresenterebbe quindi l'affetto alle cose terrene che ancora aggrava Dante, mentre quello che avanza – «cioè l'amore che tendeva alle cose celesti» (Benvenuto) – è ancora esistente. Recentemente il Freccero (''Dante'', pp. 53 sgg.), osservando che il ''piè fermo'' («pes firmior») era per gli scolastici il sinistro, e che i due piedi dell'anima sono, per Alberto Magno e altri, l'intelletto e l'affetto, intende che il piede sinistro (l'affetto) ancora volto alla terra non sia in grado di avanzare, e il pellegrino cammini quindi zoppicando per la pioggia. È molto probabile – dato il contesto – che un significato allegorico come quelli proposti, del resto simili, sia racchiuso nel verso, altrimenti gratuito e poco chiaro; significato che i contemporanei potevano agevolmente cogliere, e noi non più.

[[Immagine:Inferno Canto 1 leopard.jpg|thumb|250px|Illustrazione di [[w:Paul Gustave Doré|Paul Gustave Doré]]]]
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|width=&quot;300pt&quot;|Ed ecco, quasi al cominciar de l'erta,&lt;br/&gt;una lonza leggera e presta molto,&lt;br/&gt;che di pel macolato era coverta;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;33
|}

*'''Ed ecco...''': forma d'attacco frequente in Dante (che corrisponde all'evangelico «Et ecce») per introdurre un avvenimento improvviso: una nuova e inattesa figura appare sulla scena. Nei vv. 13-30 c'è stata come una pausa di distensione: nel paesaggio solitario, il colle luminoso ispira conforto. Alcune parole – ''un poco queta, posata un poco – ''indicano tale riposo, sia pur provvisorio e incerto. Questo attacco riporta in primo piano il timore.

*'''l'erta''': la salita del colle, alla fine della piaggia.

*'''una lonza''': felino di pelo macchiato, come il leopardo e la pantera (3 sono gli animali con tale caratteristica, secondo Benvenuto: «lynx, pardus et panthera»). Questa lonza (in latino medievale «leuncia», francese antico «lonce») corrisponde alla «maculosa lynx» dell' ''Eneide'' (citata da Pietro) la cui pelle avvolge la compagnia di Venere (''Aen''.I 323), sembrando evidente il rapporto tra il ''pel macolato'' e il ''maculosa'' virgiliano. Sappiamo anche che una lonza era tenuta in gabbia a Firenze nel 1285 presso il palazzo del Comune, ed era quindi un animale familiare ai fiorentini di quel tempo, che Dante poteva qui descrivere per ricordo personale. La fiera, insieme al leone e alla lupa che appariranno tra poco, impedisce a Dante il cammino verso la salvezza. Il significato delle tre fiere è evidentemente allegorico: esse rappresentano le inclinazioni peccaminose che ostacolano l'uomo sulla via del bene; per noi, come per i più, lussuria (lonza), superbia (leone) e avarizia (lupa).
*'''presta''': veloce; «tale affetto subito viene e subito passa nell'animo» (Buti); la lonza è rappresentata nella sua leggerezza e velocità, perché volubile e rapido è il vizio che raffigura.

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|width=&quot;300pt&quot;|e non mi si partia dinanzi al volto,&lt;br/&gt;anzi 'mpediva tanto il mio cammino,&lt;br/&gt;ch'i' fui per ritornar più volte vòlto.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;36
|}

*'''partia''': allontanava.

*'''volto''': mia vista.

*'''più volte vòlto''': è la stessa figura retorica usata al v. 5.

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|width=&quot;300pt&quot;|Temp'era dal principio del mattino,&lt;br/&gt;e 'l sol montava 'n sù con quelle stelle&lt;br/&gt;ch'eran con lui quando l'amor divino
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;39
|}

*'''Temp'era...''': una nuova pausa di speranza, sparsa di parole dolci e luminose. Il tempo mattutino e la stagione primaverile, ambedue figure dell'inizio della vita (e sono infatti, come si riteneva, e come Dante dirà nella terzina seguente, l'ora e la stagione della creazione), inducono a sperare. Quella di Dante è appunto una ripresa della vita, dopo una stagione di morte. L'avanzare della speranza avviene per gradi, lentamente, finché prenderà corpo nella figura concreta di Virgilio.

*'''dal principio''': complemento di tempo retto dalla preposizione ''da'' (cfr. XV 18: ''da sera'', e più volte).

*'''quelle stelle''': la costellazione dell'Ariete, nella quale il sole si trova all'inizio della primavera, stagione in cui si credeva fosse avvenuta la creazione del mondo (cfr. Macrobio, in ''Somn. Scip.'' I, XXI, e Brunetto Latini, ''Tresor'' I 6, 3). Essa è anche, come ricorda Pietro, la stagione della redenzione.

*'''quando l'amor divino...''': quando Dio nella sua essenza di amore (l'amore è il solo motivo della creazione; cfr. ''Par''. VII 64-6) mise in moto (il movimento ha appunto inizio con il tempo, cioè con il mondo) per la prima volta (''di prima'') i corpi celesti (''quelle cose belle''; cfr. XXXIV 137). Il ricordare a questo punto l'atto di puro amore che dette vita e moto ai corpi celesti, cioè a tutto l'universo visto nella sua bellezza (''cose belle''), dà alla scena drammatica che qui si svolge lo sfondo che le è proprio, quella dimensione di eterno amore in cui è inserito il singolo dramma di ogni uomo.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|mosse di prima quelle cose belle;&lt;br/&gt;sì ch'a bene sperar m'era cagione&lt;br/&gt;di quella fiera a la gaetta pelle
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;42
|}

*&lt;!-- vedere commento verso prec. --&gt;

*'''sì ch'a bene sperar...(41-43)''': sì che l'ora del mattino e la stagione di primavera erano motivo per me di sperar bene riguardo a quella fiera dalla pelle screziata.

*'''gaetta''': gli antichi spiegano in genere dal provenzale «gai»: amabile, leggiadro; ma è preferibile l'interpretazione dal medio-provenzale «caiet»: screziata, macolato (che del resto ha la stessa origine dell'italiano «vaio»: spruzzato di macchie scure, dal latino «varius»), sia per il richiamo esplicita che di tutta l'espressione farà Dante stesso in XVI 108: ''la lonza a la pelle dipinta''. Solo il pelo screziato, d'altronde, definisce la fiera, come l'espressione richiede.

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|width=&quot;300pt&quot;|l'ora del tempo e la dolce stagione;&lt;br/&gt;ma non sì che paura non mi desse&lt;br/&gt;la vista che m'apparve d'un leone.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;45
|}

*'''ma non sì che paura...''': ma non tanto forte fu quella speranza, ch'io non mi spaventassi...; la paura prende quindi il sopravvento.

*'''la vista che m'apparve''': «infatti la sola vista di un superbo atterrisce» (Benvenuto).

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|width=&quot;300pt&quot;|Questi parea che contra me venisse&lt;br/&gt;con la test'alta e con rabbiosa fame,&lt;br/&gt;sì che parea che l'aere ne tremesse.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;48
|}

*'''Questi parea...''': la terzina rappresenta al vivo il leone nel suo atto superbo: «l'altezza della testa è l'arroganza della superbia, la rabbiosa fame è lo spietato nocimento che fa la superbia in verso il prossimo» (Buti); per la ''test'alta'', tipica del superbo, cfr. ''Par''. IX 50 e anche ''Purg''. XII 70.

*'''che l'aere ne tremesse''': che l'aria tremasse per il timore di quell'atto; ''tremesse'' è latinismo da ''tremere'' (verbo usato da Dante in ''Ep''. VI 24).

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|width=&quot;300pt&quot;|Ed una lupa, che di tutte brame&lt;br/&gt;sembiava carca ne la sua magrezza,&lt;br/&gt;e molte genti fé già viver grame,
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;51
|}

*'''Ed una lupa''': raffigura il terzo e più grave peccato, l'avidità insaziabile dei beni di questo mondo (cfr. ''Purg''. XX 10-2).
*'''che di tutte brame''': che nella sua magrezza sembrava carica di tutte le bramosie umane. Gli altri due animali sono raffigurati, sia pur brevemente, nell'atto e nell'aspetto. Della lupa si indica solo la magrezza, che tuttavia riesce a esprimere, nell'intensità con cui è costruita la frase, la terribile forza presente in tutte le brame del mondo.

*'''e molte genti...''': cfr. 1 ''Tim''. 6, 10: «La cupidigia è infatti la radice di tutti i mali; per il suo sfrenato desiderio alcuni...si sono da se stessi tormentati con molti dolori». Con queste parole si introduce il motivo, non più personale, ma pubblico e civile, dell'intera umanità afflitta da tale flagello.

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|width=&quot;300pt&quot;|questa mi porse tanto di gravezza&lt;br/&gt;con la paura ch'uscia di sua vista,&lt;br/&gt;ch'io perdei la speranza de l'altezza.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;54
|}

*'''mi porse tanto di gravezza''': ''tanto di'' è costrutto partitivo: mi dette tanta gravezza, pesantezza, da non riuscire più a salire (v. 54). Che il peso del corpo e del peccato aggravi e tragga verso il basso l'anima, è immagine comune nella tradizione cristiana.

*'''vista''': aspetto (o «sguardo»; quello del lupo era infatti ritenuto ipnotico: SD LIX, 1985, pp.1-14). I tre accenti su vocale chiusa (''paura-uscia-vista'') fanno balzare avanti il terrore provocato dalla lupa.

*'''ch'io perdei...''': questo verso ha un andamento e un tono definito. Sembra che tra la speranza e la paura, che finora si sono alternate, la prima sia ormai irrimediabilmente sconfitta. Dei tre animali, quello che sconfigge veramente l'uomo è infatti l'ultimo. È questo il vizio più radicato e più temibile, origine di tutti gli altri secondo la Scrittura (cfr. nota al v. 51). E vedremo come per Dante esso sia alla base della rovina di tutta la comunità umana. Dietro la storia del singolo, c'è infatti la storia pubblica e politica della «hamana civilitas» che Dante vuol condurre alla felicità del disonore e del dolore che la ''Commedia'' si propone di denunciare e di risanare.

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|width=&quot;300pt&quot;|E qual è quei che volontieri acquista,&lt;br/&gt;e giugne 'l tempo che perder lo face,&lt;br/&gt;che 'n tutti suoi pensier piange e s'attrista;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;57
|}

*'''E qual è quei...(55-60)''': come l'avaro, che accumula beni, e viene il momento che gli fa perdere ciò che ha acquisito, e piange e si dispera in cuor suo... Questa seconda similitudine vuole indicare lo stato d'animo di chi ha perso tutto; e segue infatti al v.54, che sembra non ammettere via d'uscita. È una delle molte similitudini che potremmo chiamare psicologiche, con cui Dante raffigura gli stati e i moti dell'animo suoi e di altri, e che accompagnano tutto il racconto della ''Commedia''. Può darsi, come suggerisce Benvenuto, che egli abbia qui in mente alcuni «fallimenti» di ben noti mercanti fiorentini avvenuti tra il 1280 e il 1300, il cui aspetto era rimasto impresso nella sua fantasia. Il Contini (''Un'idea'', p.138) ha riferito questa immagine al giocatore, con rimando a ''Purg''. VI 1-3. Ma la situazione appare ben altrimenti tragica, e del resto l'avidità insaziabile dell'avaro è il tema proprio della lupa.

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|width=&quot;300pt&quot;|tal mi fece la bestia sanza pace,&lt;br/&gt;che, venendomi 'ncontro, a poco a poco&lt;br/&gt;mi ripigneva là dove 'l sol tace.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;60
|}

*'''tal''': così intimamente attristato.
*'''sanza pace''': «che non ha essa mai pace, né lascia averla ad altri» (Scartazzini); ''sanza'' è forma antica fiorentina (NTF, pp.53-7).

*'''là dove 'l sol tace''': nella selva, dove regna l'oscurità totale. Il traslato dalla vista all'udito ('''l sol tace''), di origine virgiliana (&quot;i silenzi sereni, cari alla tacita luna&quot;: ''Aen''. II 255), è una delle veloci metafora che Dante spesso chiude in un verbo e che danno forza al suo linguaggio (cfr.V 28: ''d'ogne luce muto'').

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|width=&quot;300pt&quot;|Mentre ch'i' rovinava in basso loco,&lt;br/&gt;dinanzi a li occhi mi si fu offerto&lt;br/&gt;chi per lungo silenzio parea fioco.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;63
|}

*'''Mentre ch'i' rovinava...''': a questo punto, quando tutto sembra perduto, entra in scena un elemento nuovo: l'uomo solitario in balia delle fiere tra la selva e il colle non è più solo, qualcuno si è mosso a salvarlo. E il personaggio che giunge in suo soccorso porta due novità fondamentali: la prima è la voce umana, che si leva per la prima volta e spezza l'atmosfera di sogno finora dominante; la seconda è la realtà storica, con nomi e date, che irrompe in quel mondo irreale e ne cambia l'aspetto. Con Virgilio il tempo della ''Commedia'' entra in pieno nella storia, e la visione si situa in quell'ambito particolare, di realtà databile pur sullo sfondo dell'eternità, che ne costituisce il carattere specifico e unico.
*'''rovinava''': precipitavo; il ritornare indietro nella selva è la rovina della speranza, e quindi della vita. Cfr. ''Conv''. IV, VII 9: «La via...de li malvagi è oscura. Elli non sanno dove rovinano», che traduce ''Prov''. 4, 19: «via impiorum tenebrosa; nesiunt ubi corruant».

*'''chi...fioco''': uno che, per aver taciuto per lunghi anni, sembra non aver più voce. Così intendono tutti gli antichi questa frase tanto discussa e anche noi riteniamo che sia questo il solo modo di spiegarla. Sembra infatti inaccettabile l'accusa di illogicità (Dante non può sapere che Virgilio è fioco finché non parla; il silenzio non rende fiochi ecc.), per cui tale lettura sarebbe comprensibile solo in funzione dell'allegoria. In realtà che un uomo emerso da secoli di silenzio sembri non aver fiato per parlere è una figurazione che ha una immediata comprensibilità sul piano poetico (e per gli antichi, come appare dal commento del Buti, aveva anche un fondamento scientifico), e corrisponde sia al senso letterale (Virgilio ha taciuto per secoli) sia a quello allegorico (la voce della ragione è rimasta a lungo muta nell'uomo smarrito nel peccato). L'altra spiegazione proposta, che intende ''fioco'' in senso visivo (&quot;pallido&quot;, &quot;scolorito&quot;: come le ombre appunto e come in ''Vita Nuova'' XXIII, ''Donna pietosa'' 54), comporta la grave difficoltà di dover interpretare metaforicamente anche l'altro elemento della frase: ''per lungo silenzio'' (che significherebbe: «per la lunga oscurità» [silenzio del sole], o «per lunga assenza»); cosa che sembra una forzatura eccessiva quanto inutile del testo. Come sempre Dante sceglie un solo elemento per caratterizzare una persona: in questo caso il fioco (e il ''lungo silenzio'' che lo precede) serve a suggerire tutto l'aspetto del personaggio che qui appare: egli affiora da un'epoca e da un luogo remoti e non ha ancora la forza di esprimersi nella parola, che dà realtà e vita concreta all'uomo.

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|width=&quot;300pt&quot;|Quando vidi costui nel gran diserto,&lt;br/&gt;«Miserere di me», gridai a lui,&lt;br/&gt;«qual che tu sii, od ombra od omo certo!».
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;66
|}

*'''gran diserto''': la ''piaggia'' sembra allargasi infinitamente. Che il deserto rappresenti il mondo (cfr. nota al v. 29) è confermato da ''Purg''. XI 14: ''per questo aspro diserto''.

*'''Miserere''': abbi pietà. Forma latina, comune nella liturgia, e in uso ancora oggi presso il popolo (è l'inizio del salmo 50, la preghiera di penitenza per eccellenza; cfr. ''Purg''. V 24; ma si veda anche ''Aen''. VI 117, dove Enea si rivolge alla Sibilla con questa stessa parola). Questo grido di pietà, reso più inteso dal silenzio che lo circonda, è la prima voce umana che risuona nel poema.

*'''ombra''': cioè anima di un morto; è il termine virgiliano, usato da Dante in alternativa a ''spirito'' o ''anima'' per tutto il poema. Anche il motivo del dubbio è nell' ''Eneide'': cfr. III 310-1, quando Andromaca scorge Enea e non sa se sia morto o vivo: «Il vero tuo aspetto mi porgi? sei tu presente veramente a me?/Sei vivo tu, progenie divina?».
*'''omo certo''': uomo con un corpo vero e proprio, cioè vivo.

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|width=&quot;300pt&quot;|Rispuosemi: «Non omo, omo già fui,&lt;br/&gt;e li parenti miei furon lombardi,&lt;br/&gt;mantoani per patrïa ambedui.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;69
|}

*'''Non omo, omo già fui''': ora sono un'ombra (non uomo in carne e ossa), un uomo lo fui in altro tempo (e quindi era giustificato il dubbio di Dante al v. 66). E subito l'ombra determina nei suoi limiti geografici e storici quella sua vita umana. La precisione dei nomi e delle date ci coglie di sorpresa, in questa scena finora del tutto indeterminata. Ma è elemento essenziale del racconto dantesco: questo personaggio non è un essere astratto, una figurazione allegorica, bensì ha una sua concreta e ben individuata realtà storica. Virgilio rappresenta nella ''Commedia'', come meglio si chiarirà in seguito, la luce della ragione umana che ha il compito di guidare gli uomini al bene, nei limiti della natura; ma assolve questa funzione simbolica senza cessare di essere se stesso, quel poeta Virgilio che nacque a Mantova e visse sotto Augusto; anzi l'assolve proprio in quanto è se stesso, il punto più alto e quasi l'emblema di quel mondo antico che giunse fin dove la ragione può condurre l'uomo senza la luce della fede, fino a presentire e come profetizzare la realtà cristiana. Questo Virgilio di Dante, quello che egli amò e predilesse, e in questa prospettiva soltanto sarà comprensibile nei vari atteggiamenti che assumerà, sempre più determinando la sua complessa realtà, lungo le prime due cantiche.

*'''parenti''': genitori (è il senso del vocabolo latino «parentes»).
*'''lombardi''': la Lombardia indicava nel Medioevo tutta l'Italia settentrionale in genere; al tempo di Virgilio tale denominazione (derivata da ''Longobardia'') ovviamente moderno, senza preoccuparsi dell'anacronismo – concetto allora ignoto – come altrove chiama ''Franceschi'' i Galli (''Conv''. IV, V 18) e ''Arabi'' i Cartaginesi (''Par''. VI 49).

*'''mantoani per patrïa''': qui si precisa il luogo nativo (Virgilio nacque ad Andes, presso Mantova) come in seguito faranno quasi tutti i personaggi che Dante incontrerà nel suo cammino; come se tale luogo-la città, punto centrale di riferimento del mondo civile dantesco-fosse per la persona il primo segno di identificazione.

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|width=&quot;300pt&quot;|Nacqui sub Iulio, ancor che fosse tardi,&lt;br/&gt;e vissi a Roma sotto 'l buono Augusto&lt;br/&gt;nel tempo de li dèi falsi e bugiardi.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;72
|}

*'''sub Iulio''': al tempo di Giulio Cesare, che veramente aveva allora (nel 70 a.C.) solo trent'anni e non aveva iniziato la sua vita pubblica; ma Virgilio vuol significare che nacque quando già era vivo e vicino al potere quel Cesare che doveva fondare l'impero, così importante per lui e nella concezione di Dante, come si vedrà. Era tuttavia troppo tardi – come precisa dopo – per poter dire di aver vissuto sotto il suo principato, in quanto Virgilio aveva soltanto ventisei anni quando Cesare fu ucciso, nel 44 a.C., e infatti dirà subito: ''vissi...sotto...Augusto''.

*'''buono''': di grande valore, eccellente; termine spesso usato in questa accezione per uomini eminenti nella vita pubblica (cfr. XXII 52,''Purg''. XVIII 119 e altrove).

*'''nel tempo de li dèi...''': Virgilio morì nel 19 a.C. Il tempo storico viene definito in funzione della fede. E già Virgilio implicitamente annuncia qui il suo destino di esclusione dalla verità, che dichiarato più oltre (vv.124-6) resterà il tema fondamentale del suo personaggio e insieme di ciò che esso raffigura. Per l'espressione ''falsi e bugiardi'' cfr. Agostino, ''Città di Dio'' II 29: «dèi falsi e ingannatori».

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|width=&quot;300pt&quot;|Poeta fui, e cantai di quel giusto&lt;br/&gt;figliuol d'Anchise che venne di Troia,&lt;br/&gt;poi che 'l superbo Ilïón fu combusto.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;75
|}

*'''Poeta fui...''': Virgilio si definisce dal nome che, come Dante dirà altrove, ''più dura e che più onora'' (''Purg''. XXI 85). Prima ha detto ''omo già fui'', ora precisa: ''poeta fui''. Dante riconosce in lui prima di tutto il poeta, proprio nel momento in cui egli viene a salvarlo. In tale situazione, la salvezza non è annunciata – come potrebbe attendersi la nostra cultura moderna – dal comparire di un angelo o di un santo, ma da un poeta, e un poeta del ''tempo de li dèi falsi e bugiardi''. Ciò deve farci riflettere sulla funzione che la poesia – e il mondo antico che a essa corrisponde – ebbe nella vita e nella storia di Dante. Il pellegrino smarrito nella selva è infatti un poeta, che ricorda il suo bello stilo come titolo alla salvezza (I 87), e tutta la storia di redenzione che qui si compie, si compie di fatto attraverso un'opera poetica.
*'''giusto''': Enea, figlio di Anchise, che Virgilio chiama il più giusto fra gli uomini (''Aen''. I 544-5: «di cui nessuno più giusto [&quot;iustor&quot;] / né più devoto né in guerra fu più forte»). «Giusto», come nella Bibbia, indica colui che opera secondo legge divina.

*'''che venne di Troia''': «che primo dalle spiagge di Troia / giunse...in Italia» (''Aen''. I 1-2).

*'''superbo Ilïón''': riprende alla lettera un'espressione dell' ''Eneide'': «Cadde / Ilio superba» (Aen. III 2-3), dove Ilio indica la rocca della città. Virgilio parlando cita se stesso, e ciò lo caratterizza in modo ancora più specifico della data e del luogo di nascita.
*'''Ilïón''': l'accento tonico sull'ultima sillaba era attribuito, nel Medioevo, ai nomi di origine greca o barbara, cioè non latina.
*'''combusto''': bruciato, incendiato; latinismo, come già ''parenti'', forme che contribuiscono a caratterizzare la lingua di Virgilio.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Ma tu perché ritorni a tanta noia?&lt;br/&gt;perché non sali il dilettoso monte&lt;br/&gt;ch'è principio e cagion di tutta gioia?».
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;78
|}

*'''Ma tu...''': il ''ma'' iniziale, come spesso in Dante, introduce un nuovo argomento o una nuova situazione. Virgilio infatti, dopo aver parlato di se stesso, affronta il problema di Dante.
*'''noia''': pena, tormento; senso antico di questa parola, molto più forte di quello moderno (cfr. ''Vita Nuova'' XV, ''Ciò che m'incontra'' 4: «Fuggi, se 'l perir t'è noia»); indica la condizione di chi è nella selva; per il senso e per l'uso della stessa clausola (''tanta noia'') cfr. Cavalcanti, ''Quando di morte'' 3 (Contini).

*'''dilettoso monte''': il colle; dilettoso, perché è la via della felicità (cfr. nota al v. 13).

*'''principio e cagion''': è la definizione aristotelica di felicità che ci chiarisce quindi il significato di questo colle: cfr. Aristotele, ''Eth. Nic''. I, XVI 1102 a: «consideriamo la felicità come principio e causa di tutti i beni»; e la precisazione di Tommaso nel commento: «la felicità è il principio di tutti i beni umani». Si tratta quindi della felicità nei limiti della natura, quella che corrisponde allo stato dell'uomo nel paradiso terrestre (Mazzoni).
*'''di tutta gioia''': se si tengono presenti i due testi sopra riportati, sembra evidente che questa espressione si debba intendere «di ogni gioia», non «di gioia perfetta, intera», che è la spiegazione più diffusa; «gioia perfetta» in Dante non può essere del resto che la visione di Dio.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|«Or se' tu quel Virgilio e quella fonte&lt;br/&gt;che spandi di parlar sì largo fiume?»,&lt;br/&gt;rispuos'io lui con vergognosa fronte.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;81
|}

*'''Or se' tu quel Virgilio...(79-81)''': il prorompere di questa esclamazione è il primo esempio della forza drammatica della ''Commedia''. Dante non risponde alla domanda, sembra dimenticare la sua situazione: il fatto che egli si trovi davanti quel Virgilio che tanto aveva amato prevale su tutto, e il suo grido di sorpresa e di amore risuona in quel luogo simbolico con sorprendente intensità umana. Proprio da questo carattere costante di novità e sorpresa, che corrispondono alla totale imprevedibilità della più profonda realtà umana, mai legata e costretta in uno schema prefissato, derivano l'assoluta credibilità e la forza del racconto dantesco.
*'''fonte...fiume(79-80)''': l'immagine del fiume per indicare l'eloquenza è propria di tutta la poesia classica. Si veda in particolare Donato, nel commento a Terenzio: «Omero, che è la fonte abbondantissima di ogni poetica» (cit. Pézard, ''Dante'', p.352).

*'''vergognosa''': dei tre significati di stupore o reverenza, pudore, e vergogna in senso moderno, propri della parola «vergogna» nel linguaggio dantesco (cfr. ''Conv''. IV, XXV 4-10 e ''Purg''. XXXIII 31), il primo e l'ultimo sono ambedue corrispondenti alla situazione di Dante in questi versi; tuttavia l'ultimo («paura di disonoranza per fallo commesso», ''Conv''. IV, XXV 10) sembra qui prevalere: egli si trova davanti il venerato maestro mentre è in così penosa condizione.
*'''fronte''': sta ad indicare tutto il volto, oppure, come dice il Buti: «con la fronte inchinata, che significa vergogna».

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|«O de li altri poeti onore e lume,&lt;br/&gt;vagliami 'l lungo studio e 'l grande amore&lt;br/&gt;che m' ha fatto cercar lo tuo volume.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;84
|}

*'''onore e lume''': ''onore'', perché con la sua opera li onora in quanto poeti (cfr. IV 73); ''lume'', perché è per loro luce e guida nel poetare (cfr. ''Purg''. XXI 95-6).

*'''vagliami''': mi valga ora a ottenere il tuo aiuto.
*'''lungo studio...grande amore''': le due parole sono in Dante profondamente legate. Si veda ''Conv''. II, XV 10: «studio...è applicazione de l'animo innamorato de la cosa a quella cosa» e ''Conv''. III, XII 2-4.

*'''cercar''': ricercare in ogni sua parte, leggere con minuziosa attenzione (cfr. ''Conv''. I, VII 8: «chi cerca bene le scritture» e ''Par''. XII 121-2). Dante stesso ci dirà che sapeva ''tutta quanta l'Eneide'' (XX 114).

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Tu se' lo mio maestro e 'l mio autore,&lt;br/&gt;tu se' solo colui da cu' io tolsi&lt;br/&gt;lo bello stilo che m' ha fatto onore.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;87
|}

*''' 'l mio autore''': la massima autorità per me fra tutti i poeti; cfr. ''Conv''. IV, VI 5: «'autore'...si prende per ogni persona degna d'essere creduta e obedita»; ma l'espressione ha qui un carattere personale impossibile a tradurre. Se si tiene presente che Dante nella ''Commedia'' vuole ripetere in qualche modo l'Eneide come poema profetico (un' ''Eneide'' cristiana), questi versi acquistano un valore tutto speciale.

*'''tu se' solo''': le tre affermazioni crescono d'intensità. L'ultima è la più forte: con quel ''solo'' già Dante scarta d'un gesto tutti i suoi contemporanei, o di poco anteriori a lui, e getta quel ponte diretto tra sé e i classici antichi, facendosene consapevole continuatore, che è alla base della sua coscienza poetica (come apparirà chiaro nel canto del Limbo, IV 100-2) e di tutta la letteratura moderna. Queste tre terzine (vv. 79-87), rette da quella prima alta esclamazione, sono come un'appassionata dichiarazione di amore, escono in un certo modo dal contesto narrativo. La storia riprende al v. 88.

*'''lo bello stilo'''&lt;nowiki&gt;: s'intende qui lo stile tragico o illustre – proprio dell'&lt;/nowiki&gt;''Eneide – ''usato da Dante nelle grandi canzoni morali e dottrinali che già gli avevano dato fama. Secondo la dottrina del ''De vulgari eloquentia'' (II, IV 5-8) tre infatti erano gli stili poetici: illustre, mediocre e umile, corrispondenti ai tre ambiti o generi letterari tragico, comico ed elegiaco: soltanto il primo era dunque adatto ad argomenti elevati (armi, amore e virtù). Esso era proprio della tragedia, termine che comprendeva sia il dramma sia l'epopea, ma Dante lo estende anche alle canzoni, genere in cui tuttavia ben pochi eccellevano, tra i quali appunto egli stesso (per un'esauriente trattazione sull'argomento si può consultare la voce ''stili'' in ''Enciclopedia Dantesca'' V, a cura di V. Mengaldo). Il senso non cambia quindi molto se, come sembra opportuno, si allarga il valore strettamente tecnico del termine a quello di linguaggio poetico in quanto capace di esprimere le più grandi realtà umane, che è il vero debito di Dante verso Virgilio, o meglio ciò in cui Dante non riconosce altri predecessori o maestri.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Vedi la bestia per cu' io mi volsi;&lt;br/&gt;aiutami da lei, famoso saggio,&lt;br/&gt;ch'ella mi fa tremar le vene e i polsi».
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;90
|}

*'''famoso saggio''': saggi o savi chiama Dante gli antichi poeti in varie occasioni (cfr. IV 110; ''Purg''. XXIII 8; XXVII 69; XXXIII 15); i poeti erano considerati maestri di sapienza, e «saggio» era quasi un termine tecnico per indicare il poeta (cfr. ''Vita Nuova'' XX, ''Amore e 'l cor gentil''2). Ma si tratta, come qui appare chiaro dal contesto, di quella sapienza che è guida alla virtù, cioè di un valore etico, non di un valore intellettuale. Il termine resterà poi a designare Virgilio per tutto il poema.

*'''le vene e i polsi''': indica ogni luogo in cui batte il sangue; la coppia può essere interpretata secondo la figura retorica dell'endiadi (le vene che battono nei polsi) o rispecchiare la distinzione già nota tra vene e arterie: le vene e le arterie che battono nei polsi. Tale tremito (per cui vedi già ''Vita Nuova'' II 4) indica l'effetto di una forte emozione: «triemano le vene e' polsi quando dal sangue abbandonate sono; il che avviene quando il cuore ha paura» (Boccaccio); cfr. anche XIII 63 e ''Purg''. XI 138.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|«A te convien tenere altro vïaggio»,&lt;br/&gt;rispuose, poi che lagrimar mi vide,&lt;br/&gt;«se vuo' campar d'esto loco selvaggio;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;93
|}

*'''tenere''': l'espressione «tenere iter» (tenere il viaggio) è virgiliana (''Aen''. IX 377), passata nella poesia volgare già in Guittone: «Or pensa di tenere altro viaggio» (ed. Egidi 48, 12).
*'''altro vïaggio''': altra via, altro cammino. Non cioè la via diretta al monte, il ''corto andar'', come si dirà più oltre (II 120): la lupa impedisce tale cammino (cfr. v. 95 e II 119-20) verso la virtù e la felicità, finché almeno non venga chi possa sconfiggerla e ristabilire l'ordine provvidenziale (cfr. oltre, 101-2). All'uomo è quindi necessaria una strada più lunga, che passa attraverso la conoscenza del peccato (l'inferno) e la deliberata purificazione e distacco da esso (il purgatorio). Ma queste brevi parole sembrano racchiudere un'intuizione più profonda. Che il problema cioè della lupa e del colle, vale a dire dell'umana felicità, non sia in realtà risolubile in termini umani, qui sulla terra; ma che sono oltre la storia, nell'eternità (l'altro mondo appunto), si possa attingere veramente tale situazione.

*'''campar''': scampare.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|ché questa bestia, per la qual tu gride,&lt;br/&gt;non lascia altrui passar per la sua via,&lt;br/&gt;ma tanto lo 'mpedisce che l'uccide;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;96
|}

*'''altrui''': pronome indefinito generico (cfr. v. 18): non lascia che alcuno passi.
*'''per la sua via''': per la via che essa occupa; o anche: per la via propria dell'uomo, verso la felicità (Pietro di Dante); così anche Boccaccio: «sua: non della lupa, ma di colui che andar vuole».

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|e ha natura sì malvagia e ria,&lt;br/&gt;che mai non empie la bramosa voglia,&lt;br/&gt;e dopo 'l pasto ha più fame che pria.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt; &amp;nbsp;&amp;nbsp;99
|}

*'''che mai non empie...''': «E però dice Tullio in quello di De Paradoxo: ...in nullo tempo si compie né si sazia la sete de la cupiditate» (''Conv''. IV, XII 6). Cfr. anche ''Eccl''. 5, 9: «L'avaro non si sazia di denaro». Il motivo era tradizionale negli scrittori cristiani, e ampiamente svolto nella ''Convivio'', come del resto gli altri motivi dominanti del canto. Il verso di Dante lo fissa per sempre in termini irrevocabili.
*'''bramosa''': il forte aggettivo, usato per animali affamati anche a VI 27 e XIII 125, richiama le ''brame'' del v. 49.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Molti son li animali a cui s'ammoglia,&lt;br/&gt;e più saranno ancora, infin che 'l veltro&lt;br/&gt;verrà, che la farà morir con doglia.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;102
|}

*'''Molti son...''': molti sono gli uomini a cui questo vizio si unisce; così Dante stesso: «Tutti prendono in moglie la cupidigia» (''Ep''. XI 14).

*''' 'l veltro''': cane da caccia; la figura nasce dalla convenienza col testo; trattandosi di cacciare una lupa, occorrerà un veltro. Con questa immagine Dante indica un personaggio provvidenziale, inviato da Dio a ristabilire l'ordine del mondo, che egli attende e annunzia profeticamente anche in altri luoghi del poema (cfr. ''Purg''. XX 13-5 e XXXIII 37-45): per noi certamente un imperatore.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Questi non ciberà terra né peltro,&lt;br/&gt;ma sapïenza, amore e virtute,&lt;br/&gt;e sua nazion sarà tra feltro e feltro.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;105
|}

*'''non ciberà''': non si nutrirà di («cibare» è usato transitivamente come in Jacopone, 92, 345; cfr. Contini in PD), cioè non desidererà.

*'''terra né peltro''': né dominio di terre, né possesso di denaro (peltro, lega metallica, sta per &quot;moneta&quot;); cfr. ''Tesoretto'' 30-1: «ché per neente avete / terra, oro e argento».

*'''ma sapïenza...''': ma solo i valori supremi che sono prerogativa di Dio (''sapienza, amore e virtute'' indicano infatti le tre persone della Trinità: sapienza il Figlio, amore lo Spirito, e virtute, cioè potenza, il Padre; cfr. III 5-6). Queste indicazioni non contraddicono all'interpretazione politica del veltro, in quanto l'imperatore è per Dante ministro – senza intermediari (''Mon''. III, XV 15) – dell'azione provvidenziale di Dio nella storia. E la stessa connotazione iniziale del v. 103 è conferita a Cangrande in ''Par''. XVII 84: ''in non curar d'argento né affanni''. Si ricordi anche che caratteristica dell'imperatore, secondo il ''Convivio'' e la ''Monarchia'', è proprio l'assenza di ogni desiderio terreno (in quanto tutto già possiede), per cui lui solo può vincere la «cupiditas», massimo ostacolo alla giustizia.

*'''nazion''': nascita; accezione comune del termine nei nostri scrittori fino a tutto il Trecento.
*'''tra feltro e feltro''': questa frase è la più oscura del passo, tuttora indecifrata. Tale oscurità è deliberatamente voluta da Dante, secondo le norme di tutto il parlar profetico, e quindi ben difficile da sciogliere. Tra le molte interpretazioni si preferisce una delle più antiche, condivisa da commentatori quali Jacopo, Lana, Pietro, Buti: feltro sta per &quot;cielo&quot;, quindi, come sempre per Dante nel poema, l'uomo che ristabilirà l'ordine terreno nascerà dal rivolgimento dei cieli.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Di quella umile Italia fia salute&lt;br/&gt;per cui morì la vergine Cammilla,&lt;br/&gt;Eurialo e Turno e Niso di ferute.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;108
|}

*'''umile Italia''': riprende ancora un'espressione dell' ''Eneide'': «vediamo l'umile Italia» (''Aen''. III 522-3), ma l'aggettivo è assunto qui in senso diverso. In Virgilio ha valore geografico: bassa, cioè la costa piana della penisola italica, dove approda Enea. Qui vale invece «infelice», come la «misera Italia» di ''Conv''. IV, IX 10, di ''Purg''. VI 85, o la «misernda Ytalia» di ''Ep''. V 5, scritta per l'elezione di Arrigo VII, re di Germania nel 1308. Anche questa terzina, avvicinata ai testi sopra citati in cui si tratta delle misere condizioni dell'Italia senza guida dell'imperatore, e soprattutto con il suo evidente appello all'impresa di Enea, giunto per volere divino alla terra di Roma, confronta l'interpretazione del &quot;veltro&quot;.

*'''Camilla, Eurialo e Turno e Niso(107-8)''': sono giovani eroi virgiliani (Virgilio ricorda i suoi, e stabilisce così un parallello fra quel tempo provvidenziale e questo, e, forse, fra quel poema e questo), morti tutti nel conflitto fra Troiani e Latini per la supremazia nel Lazio. Camilla, figlia del re dei Volsci, e Turno, re dei Rutuli, combattevano contro Enea; Eurialo e Niso erano due giovani amici troiani. L'alternare i nomi dei vincitori e dei vinti accomunandoli nella stessa pietà e nella stessa gloria è un tratto insieme dantesco e tipicamente virgiliano. Alla terzina precedente, di linguaggio oscuro, si contrappone la precisione storica di questa, come a dare concreta realtà alla profezia.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Questi la caccerà per ogne villa,&lt;br/&gt;fin che l'avrà rimessa ne lo 'nferno,&lt;br/&gt;là onde 'nvidia prima dipartilla.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;111
|}

*'''per ogne villa''': ''villa'' può significare città, o località in genere (cfr. XXIII 95 e ''Par''.XX 39).

*'''là onde 'nvidia...''': nel luogo da cui per la prima volta (''prima'' vale primamente, cioè al momento della tentazione di Eva) l'invidia del diavolo la mandò nel mondo, a tentare l'uomo (cfr. ''Sap''. 2, 24: «la morte è entrata nel mondo per l'invidia del diavolo»); il diavolo ci invidia, spiega Pietro di Dante, «poiché vede che per noi è aperto il cielo, che per lui fu chiuso» (cfr. ''Par''. IX 127-9). Altri oggi intendono: '' 'nvidia prima'', cioè Lucifero (contrapposto al ''primo'' amore detto di Dio, in III 6 e altrove), ma sembra che il testo biblico e l'assenza dell'articolo inducano alla prima interpretazione. 112 sgg. Finita la profezia, tenuta in tono alto e con riferimenti biblici, Virgilio si rivolge con linguaggio più sommerso e discorsivo (''Ond'io per lo tuo me'...'') a Dante, indicandogli la via giusta da seguire, e proponendosi come guida. Che il viandante, l'&quot;homo viator&quot; di questa storia, non si salvi da solo, ma accetti una guida da cui andar dietro (''seguir, tener dietro – ''vv. 113 e 136 – sono i due verbi che aprono e chiudono il passo), è l'elemento fondamentale di tutta la ''Commedia''. La sua importanza si rivelerà sempre più in seguito (si veda per es. X 61: ''Da me stesso non vegno...''), ma è bene sottolinearla fin da ora, nel momento decisivo in cui Dante non solo accetta, ma richiede di essere condotto: ''io ti richeggio...che tu mi meni'' (vv.130, 133). È proprio questa cosciente richiesta che dà la possibilità di cominciare il viaggio (''Allor si mosse'': v. 136). Questa condizione tipicamente cristiana per cui nella salvezza dell'uomo Dio fa tutto, ma l'uomo deve accettare che lo faccia, sta alla base del poema dantesco (diremmo che lo caratterizza).

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Ond'io per lo tuo me' penso e discerno&lt;br/&gt;che tu mi segui, e io sarò tua guida,&lt;br/&gt;e trarrotti di qui per loco etterno;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;114
|}

*'''discerno''': giudico (cfr. XII 37); &quot;discernere&quot; ha quasi sempre in Dante il significato di &quot;distinguere con la vista&quot; (una sola volta, con l'udito: ''Par''. VIII 17); ma comporta anche quello traslato (proprio dell'uso latino) di &quot;giudicare&quot;, come qui e in XII 37.

*'''e trarrotti di qui''': ti porterò via di qui, quindi in salvo, attraverso un'altra strada, non terrena, come ora dirà.

*'''per loco etterno''': l'inferno (cfr. III 8); il pugatorio infatti terminerà alla fine del mondo.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|ove udirai le disperate strida,&lt;br/&gt;vedrai li antichi spiriti dolenti,&lt;br/&gt;ch'a la seconda morte ciascun grida;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;117
|}

*'''disperate''': la disperazione è di fatto definitoria dell'inferno (cfr. III 9) e tornerà come tema continuo della cantica.

*'''antichi''': perché ve ne sono fin dall'inizio dell'umanità.

*'''la seconda morte''': la prima morte è quella del corpo (che avviene quando l'anima se ne distacca);la seconda è quella dell'anima, cioè la dannazione (che avviene al momento del giudizio). Questa spiegazione si appoggia a un testo biblico ben noto: «la loro parte sarà nello stagno di fuoco, che è la seconda morte» (''Apoc''. 20, 14) e ad un altro testo di Dante, dove &quot;morte seconda&quot; ha appunto il senso di dannazione (''Ep''. VI 5); preciso anche il riscontro col ''Cantico delle creature'' 31: «ka la morte secunda no 'l farrà male», dove si parla del giudizio che l'anima buona affronta dopo la &quot;morte corporale&quot;. Questa spiegazione sembra dunque preferibile all'altra: l'annullamento totale, l'annichilimento (in questo caso grida varrebbe &quot;invoca&quot;), spiegazione prevalente per gli antichi, che si richiama a XIII 118 (''Or accorri, accorri, morte!''), a III 46 (''Questi non hanno speranza di morte'') e a testi autorevoli cristiani. Per un motivo contestuale la si preferisce a una terza interpretazione che intende la dannazione ultima, quella che avverrà al giudizio universale (quando il corpo morirà una seconda volta), interpretazione appoggiata soprattutto a testi agostiniani (Mazzoni); sembra infatti difficile che questo verso si riferisca a qualcosa di futuro, e non allo stato presente di sofferenza che Dante appunto è chiamato a vedere, in parallelismo con lo stato di speranza delle anime del purgatorio: gli uni sono contenti nel foco, e gli altri sono dolenti per la seconda morte che ora soffrono e lamentano con le loro grida.
*'''grida''': lamenta, piange ad alte grida, oppure: proclama, attesa con le sue grida. &quot;Gridare&quot; transitivo significa genericamente &quot;dire ad alta voce&quot;, ed è determinato dal suo complemento oggetto (Scartazzini).

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|e vederai color che son contenti&lt;br/&gt;nel foco, perché speran di venire&lt;br/&gt;quando che sia a le beate genti.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;120
|}

*'''color che son contenti''': le anime del purgatorio, che godono pur nel fuoco della purificazione, perché sono sicure – la speranza è qui certezza (cfr. ''Par''. XXV 67-8: ''«Spene», diss'io, «è uno attender certo / de la gloria futura»'') – di giungere alla beatitudine. Come i primi soffrono le pene della seconda morte (''dolenti''), così i secondi godono la speranza della beatitudine (''contenti'').

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|A le quai poi se tu vorrai salire,&lt;br/&gt;anima fia a ciò più di me degna:&lt;br/&gt;con lei ti lascerò nel mio partire;
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;123
|}

*'''A le quai...''': alle quali ''beate genti'', cioè al paradiso.
*'''se''': questo ''se'', come notò il Poletto, ha un senso profondo: esso indica la libertà lasciata a Dante per il viaggio nel terzo regno, che è dunque di libera scelta, mentre quello nei primi due è presentato come necessario alla salvezza (XII 87 e ''Purg''. I 62-3). Dante è già salvo, quindi, quando giunge alla cima del purgatorio (cfr. ''Purg''. XXVII 140: ''libero, dritto e sano è tuo arbitrio''); la contemplazione, e la partecipazione, della realtà divina appare come un di più che viene liberamente scelto.

*'''anima fia...''': ci sarà un'anima più degna di me di svolgere questo compito. Il motivo è spiegato nella terzina seguente. Si annuncia qui la seconda guida del poema – Beatrice – che comparirà col suo nome nel secondo canto. Fin da principio Dante indica insieme le due forze che condussero realmente la sua vita, e che egli assume quindi come perfetta verità a guide del suo viaggio – dove realtà e figura costruiscono un insolubile nodo. Per il senso allegorico, cfr. ''Monarchìa'' III, XV 7: alla fruizione di Dio «la virtù propria non può giungere, se non aiutata dalla luce divina». La &quot;virtù&quot; propria dell'uomo è appunto raffigurata in Virgilio, e la «luce divina» in Beatrice.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|ché quello imperador che là sù regna,&lt;br/&gt;perch'i' fu' ribellante a la sua legge,&lt;br/&gt;non vuol che 'n sua città per me si vegna.
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;126
|}

*'''quello imperador...''': Dio, che, come dirà più oltre, impera dovunque, ma ha in cielo il suo regno in senso proprio (vv. 127). L'immagine di Dio come imperatore dell'universo, mutuata dall'universale sovranità dell'imperatore terrestre, torna più volte sia nel ''Convivio'' sia nel poema, in quanto nel pensiero di Dante le due figure appunto si corrispondono.

*'''perch'i' fu' ribellante...''': perché io non seguii la sua legge; in quanto, vissuto prima di Cristo, Virgilio non adorò ''debitamente a Dio'' (cfr. IV 37-9); la ribellione, in questo caso, non si manifesta nel ''far'', ma nel ''non far'' (cfr. ''Purg''. VII 25-7). È il tema di Virgilio, e di tutto il mondo antico, escluso dolorosamente da Dio, su cui torneremo nel commento del canto IV.

*'''sua città''': il paradiso; la figura della città (la Gerusalemme celeste), per indicare la comunione dei beati nell'eternità, è della Scrittura (cfr. ''Apoc''. 21, 2, 10-27), e ha una ben lunga tradizione sia nel linguaggio cristiano (si ricordi soprattutto la Città di Dio di Agostino) sia nelle arti figurative medievali.
*'''per me''': da me, complemento di agente, retto da ''si vegna'', forma passiva impersonale: che io vada (cfr. XXVI 84: ''per lui...gissi''). E' costrutto latino dell'uso antico (cfr. ''Dec''. I 1, 86: «da tutti fu andato»). Il ''per'' di agente è usuale in Dante, e nell'italiano antico in genere (cfr. il francese &quot;par&quot;).

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|In tutte parti impera e quivi regge;&lt;br/&gt;quivi è la sua città e l'alto seggio:&lt;br/&gt;oh felice colui cu' ivi elegge!».
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;129
|}

*'''In tutte parti''': si noti la precisione del linguaggio dantesco. Come l'imperatore terrestre, che su tutto esercita il suo potere, ma è re di uno stato particolare, così Dio governa l'universo, ma regna direttamente (''sanza mezzo'') in paradiso, cioè con la sola legge dell'amore(cfr. ''Par''. XXX 122).

*'''oh felice...''': Virgilio esprime qui quasi in un sospiro il suo desiderio inappagato, che sarà il tema del canto IV, lasciando così ben comprendere quale felice sorte è riservata a colui che egli ora viene a salvare.

*'''cu' ivi elegge''': che egli vi destina; il ''cui'' complemento oggetto è dell'uso antico.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|E io a lui: «Poeta, io ti richeggio&lt;br/&gt;per quello Dio che tu non conoscesti,&lt;br/&gt;acciò ch'io fugga questo male e peggio,
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;132
|}

*'''per quello Dio''': la risposta ha colto il senso del v. 129: questa invocazione in nome del Dio non conosciuto in vita, ma in qualche modo presagito da Virgilio, e ora a lui noto come termine irraggiungibile di felicità a cui potrà invece giungere chi ora lo prega, ha una forza drammatica di una densità tipicamente dantesca.

*'''e peggio''': la dannazione eterna.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|che tu mi meni là dov'or dicesti,&lt;br/&gt;sì ch'io veggia la porta di san Pietro&lt;br/&gt;e color cui tu fai cotanto mesti».
|&lt;br/&gt;&lt;br/&gt;135
|}

*'''meni''': porti

*'''la porta di san Pietro''': la porta del purgatorio, ingresso della salvezza (l'angelo che la guarda con le due chiavi in mano è infatti ''vicario di Pietro: Purg''. IX 127 e XXI 54); è preferibile intendere così, piuttosto che, come altri antichi e moderni, la porta del paradiso, perché questo verso con il successivo – indicando l'uno il purgatorio e l'altro l'inferno – risponde alle parole precedenti: ''che tu mi meni là dov'or dicesti'', ai luoghi cioè dove potrà condurlo Virgilio (a parte il fatto che il paradiso, come Dante lo ha concepito, non ha nessuna &quot;porta&quot;).

*'''cui tu fai''': che tu mi dici, mi raffiguri; ''cui'' è complemento oggetto, come al v. 129.

*'''mesti''': richiama il ''dolenti'' del v. 116, parola con cui Virgilio ha infatti definito gli abitanti dell'inferno.

::{|
|width=&quot;300pt&quot;|Allor si mosse, e io li tenni dietro.
|
|}

*'''Allor si mosse...''': l'ultimo verso, come il primo, indica un cammino. Ma dal cammino nell'oscurità e nell'angoscia siamo qui giunti a ben altro cammino: è il viaggio della salvezza, il cammino dell'uomo verso il suo fine, che lo porterà «dalla miseria alla felicità».

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[[Categoria: Divina Commedia|Inferno/Canto 01]]
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&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W03&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/03|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Single User Login system is being updated over the next few months. This is the system which allows users to fill out the login form on one Wikimedia site and get logged in on all others at the same time. It needs to be updated because of the ways that browsers are increasingly restricting cross-domain cookies. To accommodate these restrictions, login and account creation pages will move to a central domain, but it will still appear to the user as if they are on the originating wiki. The updated code will be enabled this week for users on test wikis. This change is planned to roll out to all users during February and March. See [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3#Deployment|the SUL3 project page]] for more details and a timeline.

'''Updates for editors'''
* On wikis with [[mw:Special:MyLanguage/Extension:PageAssessments|PageAssessments]] installed, you can now [[mw:Special:MyLanguage/Extension:PageAssessments#Search|filter search results]] to pages in a given WikiProject by using the &lt;code dir=ltr&gt;inproject:&lt;/code&gt; keyword. (These wikis: {{int:project-localized-name-arwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-enwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-enwikivoyage/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-frwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-huwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-newiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-trwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-zhwiki/en}}) [https://phabricator.wikimedia.org/T378868] 
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wikipedia}} in [[d:Q34129|Tigre]] ([[w:tig:|&lt;code&gt;w:tig:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T381377]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:35}} community-submitted {{PLURAL:35|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, there was a bug with updating a user's edit-count after making a rollback edit, which is now fixed. [https://phabricator.wikimedia.org/T382592]

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] Wikimedia REST API users, such as bot operators and tool maintainers, may be affected by ongoing upgrades. Starting the week of January 13, we will begin rerouting [[phab:T374683|some page content endpoints]] from RESTbase to the newer MediaWiki REST API endpoints for all wiki projects. This change was previously available on testwiki and should not affect existing functionality, but active users of the impacted endpoints may raise issues directly to the [[phab:project/view/6931/|MediaWiki Interfaces Team]] in Phabricator if they arise.
* Toolforge tool maintainers can now share their feedback on Toolforge UI, an initiative to provide a web platform that allows creating and managing Toolforge tools through a graphic interface, in addition to existing command-line workflows. This project aims to streamline active maintainers’ tasks, as well as make registration and deployment processes more accessible for new tool creators. The initiative is still at a very early stage, and the Cloud Services team is in the process of collecting feedback from the Toolforge community to help shape the solution to their needs. [[wikitech:Wikimedia Cloud Services team/EnhancementProposals/Toolforge UI|Read more and share your thoughts about Toolforge UI]]. 
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] For tool and library developers who use the OAuth system: The identity endpoint used for [[mw:Special:MyLanguage/OAuth/For Developers#Identifying the user|OAuth 1]] and [[mw:Special:MyLanguage/OAuth/For Developers#Identifying the user 2|OAuth 2]] returned a JSON object with an integer in its &lt;code&gt;sub&lt;/code&gt; field, which was incorrect (the field must always be a string). This has been fixed; the fix will be deployed to Wikimedia wikis on the week of January 13. [https://phabricator.wikimedia.org/T382139]
* Many wikis currently use [[:mw:Parsoid/Parser Unification/Cite CSS|Cite CSS]] to render custom footnote markers in Parsoid output. Starting January 20 these rules will be disabled, but the developers ask you to ''not'' clean up your &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Common.css]]&lt;/bdi&gt; until February 20 to avoid issues during the migration. Your wikis might experience some small changes to footnote markers in Visual Editor and when using experimental Parsoid read mode, but if there are changes these are expected to bring the rendering in line with the legacy parser output. [https://phabricator.wikimedia.org/T370027]

'''Meetings and events'''
* The next meeting in the series of [[c:Special:MyLanguage/Commons:WMF support for Commons/Commons community calls|Wikimedia Foundation Community Conversations with the Wikimedia Commons community]] will take place on [[m:Special:MyLanguage/Event:Commons community discussion - 15 January 2025 08:00 UTC|January 15 at 8:00 UTC]] and [[m:Special:MyLanguage/Event:Commons community discussion - 15 January 2025 16:00 UTC|at 16:00 UTC]]. The topic of this call is defining the priorities in tool investment for Commons. Contributors from all wikis, especially users who are maintaining tools for Commons, are welcome to attend.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/03|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W03&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:42, 14 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28048614 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-04&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W04&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/04|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Administrators can mass-delete multiple pages created by a user or IP address using [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Nuke|Extension:Nuke]]. It previously only allowed deletion of pages created in the last 30 days. It can now delete pages from the last 90 days, provided it is targeting a specific user or IP address. [https://phabricator.wikimedia.org/T380846]
* On [[phab:P72148|wikis that use]] the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Patrolled edits|Patrolled edits]] feature, when the rollback feature is used to revert an unpatrolled page revision, that revision will now be marked as &quot;manually patrolled&quot; instead of &quot;autopatrolled&quot;, which is more accurate. Some editors that use [[mw:Special:MyLanguage/Help:New filters for edit review/Filtering|filters]] on Recent Changes may need to update their filter settings. [https://phabricator.wikimedia.org/T302140]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:31}} community-submitted {{PLURAL:31|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the Visual Editor's &quot;Insert link&quot; feature did not always suggest existing pages properly when an editor started typing, which has now been [[phab:T383497|fixed]].

'''Updates for technical contributors'''
* The Structured Discussion extension (also known as Flow) is being progressively removed from the wikis. This extension is unmaintained and causes issues. It will be replaced by [[mw:Special:MyLanguage/Help:DiscussionTools|DiscussionTools]], which is used on any regular talk page. [[mw:Special:MyLanguage/Structured Discussions/Deprecation#Deprecation timeline|The last group of wikis]] ({{int:project-localized-name-cawikiquote/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-fiwikimedia/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-gomwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-kabwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-ptwikibooks/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-sewikimedia/en}}) will soon be contacted. If you have questions about this process, please ping [[m:User:Trizek (WMF)|Trizek (WMF)]] at your wiki. [https://phabricator.wikimedia.org/T380912]
* The latest quarterly [[mw:Technical_Community_Newsletter/2025/January|Technical Community Newsletter]] is now available. This edition includes: updates about services from the Data Platform Engineering teams, information about Codex from the Design System team, and more.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/04|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W04&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:36, 21 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28129769 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-05&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W05&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/05|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* Patrollers and admins - what information or context about edits or users could help you to make patroller or admin decisions more quickly or easily? The Wikimedia Foundation wants to hear from you to help guide its upcoming annual plan. Please consider sharing your thoughts on this and [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Product &amp; Technology OKRs|13 other questions]] to shape the technical direction for next year.

'''Updates for editors'''
* iOS Wikipedia App users worldwide can now access a [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Team/iOS/Personalized Wikipedia Year in Review/How your data is used|personalized Year in Review]] feature, which provides insights based on their reading and editing history on Wikipedia. This project is part of a broader effort to help welcome new readers as they discover and interact with encyclopedic content.
* [[File:Octicons-gift.svg|12px|link=|class=skin-invert|Wishlist item]] Edit patrollers now have a new feature available that can highlight potentially problematic new pages. When a page is created with the same title as a page which was previously deleted, a tag ('Recreated') will now be added, which users can filter for in [[{{#special:RecentChanges}}]] and [[{{#special:NewPages}}]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T56145]
* Later this week, there will be a new warning for editors if they attempt to create a redirect that links to another redirect (a [[mw:Special:MyLanguage/Help:Redirects#Double redirects|double redirect]]). The feature will recommend that they link directly to the second redirect's target page. Thanks to the user SomeRandomDeveloper for this improvement. [https://phabricator.wikimedia.org/T326056]
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] Wikimedia wikis allow [[w:en:WebAuthn|WebAuthn]]-based second factor checks (such as hardware tokens) during login, but the feature is [[m:Community Wishlist Survey 2023/Miscellaneous/Fix security key (WebAuthn) support|fragile]] and has very few users. The MediaWiki Platform team is temporarily disabling adding new WebAuthn keys, to avoid interfering with the rollout of [[mw:MediaWiki Platform Team/SUL3|SUL3]] (single user login version 3). Existing keys are unaffected. [https://phabricator.wikimedia.org/T378402]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:30}} community-submitted {{PLURAL:30|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''

* For developers that use the [[wikitech:Data Platform/Data Lake/Edits/MediaWiki history dumps|MediaWiki History dumps]]: The Data Platform Engineering team has added a couple of new fields to these dumps, to support the [[mw:Special:MyLanguage/Trust and Safety Product/Temporary Accounts|Temporary Accounts]] initiative. If you maintain software that reads those dumps, please review your code and the updated documentation, since the order of the fields in the row will change. There will also be one field rename: in the &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;mediawiki_user_history&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt; dump, the &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;anonymous&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt; field will be renamed to &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;is_anonymous&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt;. The changes will take effect with the next release of the dumps in February. [https://lists.wikimedia.org/hyperkitty/list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/LKMFDS62TXGDN6L56F4ABXYLN7CSCQDI/] 

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/05|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W05&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 23:14, 27 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28149374 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-06&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W06&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/06|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Editors who use the &quot;Special characters&quot; editing-toolbar menu can now see the 32 special characters you have used most recently, across editing sessions on that wiki. This change should help make it easier to find the characters you use most often. The feature is in both the 2010 wikitext editor and VisualEditor. [https://phabricator.wikimedia.org/T110722]
* Editors using the 2010 wikitext editor can now create sublists with correct indentation by selecting the line(s) you want to indent and then clicking the toolbar buttons.[https://phabricator.wikimedia.org/T380438] You can now also insert &lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;&lt;code&gt;&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt; tags using a new toolbar button.[https://phabricator.wikimedia.org/T383010] Thanks to user stjn for these improvements.
* Help is needed to ensure the [[mw:Special:MyLanguage/Citoid/Enabling Citoid on your wiki|citation generator]] works properly on each wiki.
** (1) Administrators should update the local versions of the page &lt;code dir=ltr&gt;MediaWiki:Citoid-template-type-map.json&lt;/code&gt; to include entries for &lt;code dir=ltr&gt;preprint&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;standard&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr&gt;dataset&lt;/code&gt;; Here are example diffs to replicate [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=MediaWiki%3ACitoid-template-type-map.json&amp;diff=1189164774&amp;oldid=1165783565 for 'preprint'] and [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=MediaWiki%3ACitoid-template-type-map.json&amp;diff=1270832208&amp;oldid=1270828390 for 'standard' and 'dataset'].
** (2.1) If the citoid map in the citation template used for these types of references is missing, [[mediawikiwiki:Citoid/Enabling Citoid on your wiki#Step 2.a: Create a 'citoid' maps value for each citation template|one will need to be added]]. (2.2) If the citoid map does exist, the TemplateData will need to be updated to include new field names. Here are example updates [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Template%3ACitation%2Fdoc&amp;diff=1270829051&amp;oldid=1262470053 for 'preprint'] and [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Template%3ACitation%2Fdoc&amp;diff=1270831369&amp;oldid=1270829480 for 'standard' and 'dataset']. The new fields that may need to be supported are &lt;code dir=ltr&gt;archiveID&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;identifier&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;repository&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;organization&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;repositoryLocation&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;committee&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr&gt;versionNumber&lt;/code&gt;. [https://phabricator.wikimedia.org/T383666]
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wikipedia/en}} in [[d:Q15637215|Central Kanuri]] ([[w:knc:|&lt;code&gt;w:knc:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T385181]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the [[mediawikiwiki:Special:MyLanguage/Help:Extension:Wikisource/Wikimedia OCR|OCR (optical character recognition) tool]] used for Wikisource now supports a new language, Church Slavonic. [https://phabricator.wikimedia.org/T384782]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/06|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W06&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:08, 4 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28203495 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-07&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W07&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/07|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''

* The Product and Technology Advisory Council (PTAC) has published [[m:Special:MyLanguage/Product and Technology Advisory Council/February 2025 draft PTAC recommendation for feedback|a draft of their recommendations]] for the Wikimedia Foundation's Product and Technology department. They have recommended focusing on [[m:Special:MyLanguage/Product and Technology Advisory Council/February 2025 draft PTAC recommendation for feedback/Mobile experiences|mobile experiences]], particularly contributions. They request community [[m:Talk:Product and Technology Advisory Council/February 2025 draft PTAC recommendation for feedback|feedback at the talk page]] by 21 February.

'''Updates for editors'''
* The &quot;Special pages&quot; portlet link will be moved from the &quot;Toolbox&quot; into the &quot;Navigation&quot; section of the main menu's sidebar by default. This change is because the Toolbox is intended for tools relating to the current page, not tools relating to the site, so the link will be more logically and consistently located. To modify this behavior and update CSS styling, administrators can follow the instructions at [[phab:T385346|T385346]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T333211]
* As part of this year's work around improving the ways readers discover content on the wikis, the Web team will be running an experiment with a small number of readers that displays some suggestions for related or interesting articles within the search bar. Please check out [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Content Discovery Experiments#Experiment 1: Display article recommendations in more prominent locations, search|the project page]] for more information.
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] Template editors who use TemplateStyles can now customize output for users with specific accessibility needs by using accessibility related media queries (&lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/prefers-reduced-motion prefers-reduced-motion]&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/prefers-reduced-transparency prefers-reduced-transparency]&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/prefers-contrast prefers-contrast]&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/forced-colors forced-colors]&lt;/code&gt;). Thanks to user Bawolff for these improvements. [https://phabricator.wikimedia.org/T384175]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:22}} community-submitted {{PLURAL:22|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the global blocks log will now be shown directly on the {{#special:CentralAuth}} page, similarly to global locks, to simplify the workflows for stewards. [https://phabricator.wikimedia.org/T377024]

'''Updates for technical contributors'''
* Wikidata [[d:Special:MyLanguage/Help:Default values for labels and aliases|now supports a special language as a &quot;default for all languages&quot;]] for labels and aliases. This is to avoid excessive duplication of the same information across many languages. If your Wikidata queries use labels, you may need to update them as some existing labels are getting removed. [https://phabricator.wikimedia.org/T312511]
* The function &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;getDescription&lt;/code&gt; was invoked on every Wiki page read and accounts for ~2.5% of a page's total load time. The calculated value will now be cached, reducing load on Wikimedia servers. [https://phabricator.wikimedia.org/T383660]
* As part of the RESTBase deprecation [[mw:RESTBase/deprecation|effort]], the &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;/page/related&lt;/code&gt; endpoint has been blocked as of February 6, 2025, and will be removed soon. This timeline was chosen to align with the deprecation schedules for older Android and iOS versions. The stable alternative is the &quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;morelike&lt;/code&gt;&quot; action API in MediaWiki, and [[gerrit:c/mediawiki/services/mobileapps/+/982154/13/pagelib/src/transform/FooterReadMore.js|a migration example]] is available. The MediaWiki Interfaces team [[phab:T376297|can be contacted]] for any questions. [https://lists.wikimedia.org/hyperkitty/list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/GFC2IJO7L4BWO3YTM7C5HF4MCCBE2RJ2/]

'''In depth'''

* The latest quarterly [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Language and Internationalization newsletter]] is available. It includes: Updates about the &quot;Contribute&quot; menu; details on some of the newest language editions of Wikipedia; details on new languages supported by the MediaWiki interface; updates on the Community-defined lists feature; and more. 
* The latest [[mw:Extension:Chart/Project/Updates#January 2025: Better visibility into charts and tabular data usage|Chart Project newsletter]] is available. It includes updates on the progress towards bringing better visibility into global charts usage and support for categorizing pages in the Data namespace on Commons.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/07|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W07&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:11, 11 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28231022 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-08&lt;/span&gt; ==

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&lt;section begin=&quot;technews-2025-W08&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/08|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* Communities using growth tools can now showcase one event on the &lt;code&gt;{{#special:Homepage}}&lt;/code&gt; for newcomers. This feature will help newcomers to be informed about editing activities they can participate in. Administrators can create a new event to showcase at &lt;code&gt;{{#special:CommunityConfiguration}}&lt;/code&gt;. To learn more about this feature, please read [[diffblog:2025/02/12/community-updates-module-connecting-newcomers-to-your-initiatives/|the Diff post]], have a look [[mw:Special:MyLanguage/Help:Growth/Tools/Community updates module|at the documentation]], or contact [[mw:Talk:Growth|the Growth team]].

'''Updates for editors'''
[[File:Page Frame Features on desktop.png|thumb|Highlighted talk pages improvements]]
* Starting next week, talk pages at these wikis – {{int:project-localized-name-eswiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-frwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-itwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-jawiki/en}} – will get [[diffblog:2024/05/02/making-talk-pages-better-for-everyone/|a new design]]. This change was extensively tested as a Beta feature and is the last step of [[mw:Special:MyLanguage/Talk pages project/Feature summary|talk pages improvements]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T379102]
* You can now navigate to view a redirect page directly from its action pages, such as the history page. Previously, you were forced to first go to the redirect target. This change should help editors who work with redirects a lot. Thanks to user stjn for this improvement. [https://phabricator.wikimedia.org/T5324]
* When a Cite reference is reused many times, wikis currently show either numbers like &quot;1.23&quot; or localized alphabetic markers like &quot;a b c&quot; in the reference list. Previously, if there were so many reuses that the alphabetic markers were all used, [[MediaWiki:Cite error references no backlink label|an error message]] was displayed.  As part of the work to [[phab:T383036|modernize Cite customization]], these errors will no longer be shown and instead the backlinks will fall back to showing numeric markers like &quot;1.23&quot; once the alphabetic markers are all used.
* The log entries for each change to an editor's user-groups are now clearer by specifying exactly what has changed, instead of the plain before and after listings. Translators can [[phab:T369466|help to update the localized versions]]. Thanks to user Msz2001 for these improvements.
* A new filter has been added to the [[{{#special:Nuke}}]] tool, which allows administrators to mass delete pages, to enable users to filter for pages in a range of page sizes (in bytes). This allows, for example, deleting pages only of a certain size or below. [https://phabricator.wikimedia.org/T378488]
* Non-administrators can now check which pages are able to be deleted using the [[{{#special:Nuke}}]] tool. Thanks to user MolecularPilot for this and the previous improvements. [https://phabricator.wikimedia.org/T376378]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:25}} community-submitted {{PLURAL:25|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, a bug was fixed in the configuration for the AV1 video file format, which enables these files to play again. [https://phabricator.wikimedia.org/T382193]

'''Updates for technical contributors'''
* Parsoid Read Views is going to be rolling out to most Wiktionaries over the next few weeks, following the successful transition of Wikivoyage to Parsoid Read Views last year. For more information, see the [[mw:Special:MyLanguage/Parsoid/Parser Unification|Parsoid/Parser Unification]] project page. [https://phabricator.wikimedia.org/T385923][https://phabricator.wikimedia.org/T371640]
* Developers of tools that run on-wiki should note that &lt;code dir=ltr&gt;mw.Uri&lt;/code&gt; is deprecated. Tools requiring &lt;code dir=ltr&gt;mw.Uri&lt;/code&gt; must explicitly declare &lt;code dir=ltr&gt;mediawiki.Uri&lt;/code&gt; as a ResourceLoader dependency, and should migrate to the browser native &lt;code dir=ltr&gt;URL&lt;/code&gt; API soon. [https://phabricator.wikimedia.org/T384515]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/08|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W08&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 22:16, 17 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28275610 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-09&lt;/span&gt; ==

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&lt;section begin=&quot;technews-2025-W09&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/09|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Administrators can now customize how the [[m:Special:MyLanguage/User language|Babel feature]] creates categories using [[{{#special:CommunityConfiguration/Babel}}]]. They can rename language categories, choose whether they should be auto-created, and adjust other settings. [https://phabricator.wikimedia.org/T374348]
* The &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://www.wikimedia.org/ wikimedia.org]&lt;/bdi&gt; portal has been updated – and is receiving some ongoing improvements – to modernize and improve the accessibility of our portal pages. It now has better support for mobile layouts, updated wording and links, and better language support. Additionally, all of the Wikimedia project portals, such as &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://wikibooks.org wikibooks.org]&lt;/bdi&gt;, now support dark mode when a reader is using that system setting. [https://phabricator.wikimedia.org/T373204][https://phabricator.wikimedia.org/T368221][https://meta.wikimedia.org/wiki/Project_portals]
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wiktionary/en}} in [[d:Q33965|Santali]] ([[wikt:sat:|&lt;code&gt;wikt:sat:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T386619]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:30}} community-submitted {{PLURAL:30|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, a bug was fixed that prevented clicking on search results in the web-interface for some Firefox for Android phone configurations. [https://phabricator.wikimedia.org/T381289]

'''Meetings and events'''
* The next Language Community Meeting is happening soon, February 28th at [https://zonestamp.toolforge.org/1740751200 14:00 UTC]. This week's meeting will cover: highlights and technical updates on keyboard and tools for the Sámi languages, Translatewiki.net contributions from the Bahasa Lampung community in Indonesia, and technical Q&amp;A. If you'd like to join, simply [[mw:Wikimedia Language and Product Localization/Community meetings#28 February 2025|sign up on the wiki page]].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/09|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W09&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:41, 25 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28296129 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-10&lt;/span&gt; ==

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&lt;section begin=&quot;technews-2025-W10&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/10|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* All logged-in editors using the mobile view can now edit a full page. The &quot;{{int:Minerva-page-actions-editfull}}&quot; link is accessible from the &quot;{{int:minerva-page-actions-overflow}}&quot; menu in the toolbar. This was previously only available to editors using the [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Advanced mobile contributions|Advanced mobile contributions]] setting. [https://phabricator.wikimedia.org/T387180]
* Interface administrators can now help to remove the deprecated Cite CSS code matching &quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;mw-ref&lt;/code&gt;&quot; from their local &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Common.css]]&lt;/bdi&gt;. The list of wikis in need of cleanup, and the code to remove, [https://global-search.toolforge.org/?q=mw-ref%5B%5E-a-z%5D&amp;regex=1&amp;namespaces=8&amp;title=.*css can be found with this global search] and in [https://ace.wikipedia.org/w/index.php?title=MediaWiki:Common.css&amp;oldid=145662#L-139--L-144 this example], and you can learn more about how to help on the [[mw:Parsoid/Parser Unification/Cite CSS|CSS migration project page]]. The Cite footnote markers (&quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;[1]&lt;/code&gt;&quot;) are now rendered by [[mw:Special:MyLanguage/Parsoid|Parsoid]], and the deprecated CSS is no longer needed. The CSS for backlinks (&quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;mw:referencedBy&lt;/code&gt;&quot;) should remain in place for now. This cleanup is expected to cause no visible changes for readers. Please help to remove this code before March 20, after which the development team will do it for you.
* When editors embed a file (e.g. &lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;[[File:MediaWiki.png]]&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;) on a page that is protected with cascading protection, the software will no longer restrict edits to the file description page, only to new file uploads.[https://phabricator.wikimedia.org/T24521] In contrast, transcluding a file description page (e.g. &lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{:File:MediaWiki.png}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;) will now restrict edits to the page.[https://phabricator.wikimedia.org/T62109]
* When editors revert a file to an earlier version it will now require the same permissions as ordinarily uploading a new version of the file. The software now checks for 'reupload' or 'reupload-own' rights,[https://phabricator.wikimedia.org/T304474] and respects cascading protection.[https://phabricator.wikimedia.org/T140010]
* When administrators are listing pages for deletion with the Nuke tool, they can now also list associated talk pages and redirects for deletion, alongside pages created by the target, rather than needing to manually delete these pages afterwards. [https://phabricator.wikimedia.org/T95797]
* The [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/03|previously noted]] update to Single User Login, which will accommodate browser restrictions on cross-domain cookies by moving login and account creation to a central domain, will now roll out to all users during March and April. The team plans to enable it for all new account creation on [[wikitech:Deployments/Train#Tuesday|Group0]] wikis this week. See [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3#Deployment|the SUL3 project page]] for more details and an updated timeline.
* Since last week there has been a bug that shows some interface icons as black squares until the page has fully loaded. It will be fixed this week. [https://phabricator.wikimedia.org/T387351]
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wikipedia/en}} in [[d:Q2044560|Sylheti]] ([[w:syl:|&lt;code&gt;w:syl:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T386441]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:23}} community-submitted {{PLURAL:23|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, a bug was fixed with loading images in very old versions of the Firefox browser on mobile. [https://phabricator.wikimedia.org/T386400]

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.19|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/10|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W10&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 03:30, 4 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28334563 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-11&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W11&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/11|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Editors who use password managers at multiple wikis may notice changes in the future. The way that our wikis provide information to password managers about reusing passwords across domains has recently been updated, so some password managers might now offer you login credentials that you saved for a different Wikimedia site. Some password managers already did this, and are now doing it for more Wikimedia domains. This is part of the [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3|SUL3 project]] which aims to improve how our unified login works, and to keep it compatible with ongoing changes to the web-browsers we use. [https://phabricator.wikimedia.org/T385520][https://phabricator.wikimedia.org/T384844]
* The Wikipedia Apps Team is inviting interested users to help improve Wikipedia’s offline and limited internet use. After discussions in [[m:Afrika Baraza|Afrika Baraza]] and the last [[m:Special:MyLanguage/ESEAP Hub/Meetings|ESEAP call]], key challenges like search, editing, and offline access are being explored, with upcoming focus groups to dive deeper into these topics. All languages are welcome, and interpretation will be available. Want to share your thoughts? [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Improving Wikipedia Mobile Apps for Offline &amp; Limited Internet Use|Join the discussion]] or email &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;aramadan@wikimedia.org&lt;/bdi&gt;!
* All wikis will be read-only for a few minutes on March 19. This is planned at [https://zonestamp.toolforge.org/1742392800 14:00 UTC]. More information will be published in Tech News and will also be posted on individual wikis in the coming weeks.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.20|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The latest quarterly [[mw:Special:MyLanguage/Growth/Newsletters/33|Growth newsletter]] is available. It includes: the launch of the Community Updates module, the most recent changes in Community Configuration, and the upcoming test of in-article suggestions for first-time editors.
* An old API that was previously used in the Android Wikipedia app is being removed at the end of March. There are no current software uses, but users of the app with a version that is older than 6 months by the time of removal (2025-03-31), will no longer have access to the Suggested Edits feature, until they update their app. You can [[diffblog:2025/02/24/sunset-of-wikimedia-recommendation-api/|read more details about this change]].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/11|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W11&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:09, 11 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28372257 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-12&lt;/span&gt; ==

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&lt;section begin=&quot;technews-2025-W12&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/12|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* Twice a year, around the equinoxes, the Wikimedia Foundation's Site Reliability Engineering (SRE) team performs [[m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|a datacenter server switchover]], redirecting all traffic from one primary server to its backup. This provides reliability in case of a crisis, as we can always fall back on the other datacenter. [http://listen.hatnote.com/ Thanks to the Listen to Wikipedia] tool, you can hear the switchover take place: Before it begins, you'll hear the steady stream of edits; Then, as the system enters a brief read-only phase, the sound stops for a couple of minutes, before resuming after the switchover. You can [[diffblog:2025/03/12/hear-that-the-wikis-go-silent-twice-a-year/|read more about the background and details of this process on the Diff blog]]. If you want to keep an ear out for the next server switchover, listen to the wikis on [https://zonestamp.toolforge.org/1742392800 March 19 at 14:00 UTC].

'''Updates for editors'''

* The [https://test.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:ContentTranslation&amp;filter-type=automatic&amp;filter-id=previous-edits&amp;active-list=suggestions&amp;from=en&amp;to=es improved Content Translation tool dashboard] is now available in [[phab:T387820|10 Wikipedias]] and will be available for all Wikipedias [[phab:T387821|soon]]. With [[mw:Special:MyLanguage/Content translation#Improved translation experience|the unified dashboard]], desktop users can now: Translate new sections of an article; Discover and access topic-based [https://ig.m.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:ContentTranslation&amp;active-list=suggestions&amp;from=en&amp;to=ig&amp;filter-type=automatic&amp;filter-id=previous-edits article suggestion filters] (initially available only for mobile device users); Discover and access the [[mw:Special:MyLanguage/Translation suggestions: Topic-based &amp; Community-defined lists|Community-defined lists]] filter, also known as &quot;Collections&quot;, from wiki-projects and campaigns.
* On Wikimedia Commons, a [[c:Commons:WMF support for Commons/Upload Wizard Improvements#Improve category selection|new system to select the appropriate file categories]] has been introduced: if a category has one or more subcategories, users will be able to click on an arrow that will open the subcategories directly within the form, and choose the correct one. The parent category name will always be shown on top, and it will always be possible to come back to it. This should decrease the amount of work for volunteers in fixing/creating new categories. The change is also available on mobile. These changes are part of planned improvements to the UploadWizard.
* The Community Tech team is seeking wikis to join a pilot for the [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|Multiblocks]] feature and a refreshed Special:Block page in late March. Multiblocks enables administrators to impose multiple different types of blocks on the same user at the same time. If you are an admin or steward and would like us to discuss joining the pilot with your community, please leave a message on the [[m:Talk:Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|project talk page]].
* Starting March 25, the Editing team will test a new feature for Edit Check at [[phab:T384372|12 Wikipedias]]: [[mw:Special:MyLanguage/Help:Edit check#Multi-check|Multi-Check]]. Half of the newcomers on these wikis will see all [[mw:Special:MyLanguage/Help:Edit check#ref|Reference Checks]] during their edit session, while the other half will continue seeing only one. The goal of this test is to see if users are confused or discouraged when shown multiple Reference Checks (when relevant) within a single editing session. At these wikis, the tags used on edits that show References Check will be simplified, as multiple tags could be shown within a single edit. Changes to the tags are documented [[phab:T373949|on Phabricator]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T379131]
* The [[m:Special:MyLanguage/Global reminder bot|Global reminder bot]], which is a service for notifying users that their temporary user-rights are about to expire, now supports using the localized name of the user-rights group in the message heading. Translators can see the [[m:Global reminder bot/Translation|listing of existing translations and documentation]] to check if their language needs updating or creation.
* The [[Special:GlobalPreferences|GlobalPreferences]] gender setting, which is used for how the software should refer to you in interface messages, now works as expected by overriding the local defaults. [https://phabricator.wikimedia.org/T386584]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:26}} community-submitted {{PLURAL:26|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the Wikipedia App for Android had a bug fixed for when a user is browsing and searching in multiple languages. [https://phabricator.wikimedia.org/T379777]

'''Updates for technical contributors'''
* Later this week, the way that Codex styles are loaded will be changing. There is a small risk that this may result in unstyled interface message boxes on certain pages. User generated content (e.g. templates) is not impacted. Gadgets may be impacted. If you see any issues [[phab:T388847|please report them]]. See the linked task for details, screenshots, and documentation on how to fix any affected gadgets.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.21|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/12|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W12&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:48, 18 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28412594 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-13&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W13&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/13|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Wikimedia Foundation is seeking your feedback on the [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Product &amp; Technology OKRs|drafts of the objectives and key results that will shape the Foundation's Product and Technology priorities]] for the next fiscal year (starting in July). The objectives are broad high-level areas, and the key-results are measurable ways to track the success of their objectives. Please share your feedback on the talkpage, in any language, ideally before the end of April.

'''Updates for editors'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents|CampaignEvents extension]] will be released to multiple wikis (see [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Deployment status#Global Deployment Plan|deployment plan]] for details) in April 2025, and the team has begun the process of engaging communities on the identified wikis. The extension provides tools to organize, manage, and promote collaborative activities (like events, edit-a-thons, and WikiProjects) on the wikis. The extension has three tools: [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]], [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Collaboration list|Collaboration List]], and [[m:Special:MyLanguage/Campaigns/Foundation Product Team/Invitation list|Invitation Lists]]. It is currently on 13 Wikipedias, including English Wikipedia, French Wikipedia, and Spanish Wikipedia, as well as Wikidata. Questions or requests can be directed to the [[mw:Help talk:Extension:CampaignEvents|extension talk page]] or in Phabricator (with &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;#campaigns-product-team&lt;/bdi&gt; tag).
* Starting the week of March 31st, wikis will be able to set which user groups can view private registrants in [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]], as part of the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents|CampaignEvents]] extension. By default, event organizers and the local wiki admins will be able to see private registrants. This is a change from the current behavior, in which only event organizers can see private registrants. Wikis can change the default setup by [[m:Special:MyLanguage/Requesting wiki configuration changes|requesting a configuration change]] in Phabricator (and adding the &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;#campaigns-product-team&lt;/bdi&gt; tag). Participants of past events can cancel their registration at any time.
* Administrators at wikis that have a customized &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Sidebar]]&lt;/bdi&gt; should check that it contains an entry for the {{int:specialpages}} listing. If it does not, they should add it using &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;* specialpages-url|specialpages&lt;/code&gt;. Wikis with a default sidebar will see the link moved from the page toolbox into the sidebar menu in April. [https://phabricator.wikimedia.org/T388927]
* The Minerva skin (mobile web) combines both Notice and Alert notifications within the bell icon ([[File:OOjs UI icon bell.svg|16px|link=|class=skin-invert]]). There was a long-standing bug where an indication for new notifications was only shown if you had unseen Alerts. This bug is now fixed. In the future, Minerva users will notice a counter atop the bell icon when you have 1 or more unseen Notices and/or Alerts. [https://phabricator.wikimedia.org/T344029]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:23}} community-submitted {{PLURAL:23|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* VisualEditor has introduced a [[mw:VisualEditor/Hooks|new client-side hook]] for developers to use when integrating with the VisualEditor target lifecycle. This hook should replace the existing lifecycle-related hooks, and be more consistent between different platforms. In addition, the new hook will apply to uses of VisualEditor outside of just full article editing, allowing gadgets to interact with the editor in DiscussionTools as well. The Editing Team intends to deprecate and eventually remove the old lifecycle hooks, so any use cases that this new hook does not cover would be of interest to them and can be [[phab:T355555|shared in the task]].
* Developers who use the &lt;code dir=ltr&gt;mw.Api&lt;/code&gt; JavaScript library, can now identify the tool using it with the &lt;code dir=ltr&gt;userAgent&lt;/code&gt; parameter: &lt;code dir=ltr&gt;var api = new mw.Api( { userAgent: 'GadgetNameHere/1.0.1' } );&lt;/code&gt;. If you maintain a gadget or user script, please set a user agent, because it helps with library and server maintenance and with differentiating between legitimate and illegitimate traffic. [https://phabricator.wikimedia.org/T373874][https://foundation.wikimedia.org/wiki/Policy:Wikimedia_Foundation_User-Agent_Policy]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.22|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/13|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W13&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 23:42, 24 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28443127 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-14&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W14&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/14|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* The Editing team is working on a new [[mw:Special:MyLanguage/Edit Check|Edit check]]: [[mw:Special:MyLanguage/Edit check#26 March 2025|Peacock check]]. This check's goal is to identify non-neutral terms while a user is editing a wikipage, so that they can be informed that their edit should perhaps be changed before they publish it. This project is at the early stages, and the team is looking for communities' input: [[phab:T389445|in this Phabricator task]], they are gathering on-wiki policies, templates used to tag non-neutral articles, and the terms (jargon and keywords) used in edit summaries for the languages they are currently researching. You can participate by editing the table on Phabricator, commenting on the task, or directly messaging [[m:user:Trizek (WMF)|Trizek (WMF)]].
* [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3|Single User Login]] has now been updated on all wikis to move login and account creation to a central domain. This makes user login compatible with browser restrictions on cross-domain cookies, which have prevented users of some browsers from staying logged in.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:35}} community-submitted {{PLURAL:35|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Starting on March 31st, the MediaWiki Interfaces team will begin a limited release of generated OpenAPI specs and a SwaggerUI-based sandbox experience for [[mw:Special:MyLanguage/API:REST API|MediaWiki REST APIs]]. They invite developers from a limited group of non-English Wikipedia communities (Arabic, German, French, Hebrew, Interlingua, Dutch, Chinese) to review the documentation and experiment with the sandbox in their preferred language. In addition to these specific Wikipedia projects, the sandbox and OpenAPI spec will be available on the [[testwiki:Special:RestSandbox|on the test wiki REST Sandbox special page]] for developers with English as their preferred language. During the preview period, the MediaWiki Interfaces Team also invites developers to [[mw:MediaWiki Interfaces Team/Feature Feedback/REST Sandbox|share feedback about your experience]]. The preview will last for approximately 2 weeks, after which the sandbox and OpenAPI specs will be made available across all wiki projects.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.23|MediaWiki]]

'''In depth'''
* Sometimes a small, [[gerrit:c/operations/cookbooks/+/1129184|one line code change]] can have great significance: in this case, it means that for the first time in years we're able to run all of the stack serving &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[http://maps.wikimedia.org/ maps.wikimedia.org]&lt;/bdi&gt; - a host dedicated to serving our wikis and their multi-lingual maps needs - from a single core datacenter, something we test every time we perform a [[m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|datacenter switchover]]. This is important because it means that in case one of our datacenters is affected by a catastrophe, we'll still be able to serve the site. This change is the result of [[phab:T216826|extensive work]] by two developers on porting the last component of the maps stack over to [[w:en:Kubernetes|kubernetes]], where we can allocate resources more efficiently than before, thus we're able to withstand more traffic in a single datacenter. This work involved a lot of complicated steps because this software, and the software libraries it uses, required many long overdue upgrades. This type of work makes the Wikimedia infrastructure more sustainable.

'''Meetings and events'''
* [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Users and Developers Workshop Spring 2025|MediaWiki Users and Developers Workshop Spring 2025]] is happening in Sandusky, USA, and online, from 14–16 May 2025. The workshop will feature discussions around the usage of MediaWiki software by and within companies in different industries and will inspire and onboard new users. Registration and presentation signup is now available at the workshop's website.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/14|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W14&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:05, 1 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28473566 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-15&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W15&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/15|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* From now on, [[m:Special:MyLanguage/Interface administrators|interface admins]] and [[m:Special:MyLanguage/Central notice administrators|centralnotice admins]] are technically required to enable [[m:Special:MyLanguage/Help:Two-factor authentication|two-factor authentication]] before they can use their privileges. In the future this might be expanded to more groups with advanced user-rights. [https://phabricator.wikimedia.org/T150898]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:20}} community-submitted {{PLURAL:20|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* The Design System Team is preparing to release the next major version of Codex (v2.0.0) on April 29. Editors and developers who use CSS from Codex should see the [[mw:Codex/Release Timeline/2.0|2.0 overview documentation]], which includes guidance related to a few of the breaking changes such as &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;font-size&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;line-height&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;size-icon&lt;/code&gt;.
* The results of the [[mw:Developer Satisfaction Survey/2025|Developer Satisfaction Survey (2025)]]  are now available. Thank you to all participants. These results help the Foundation decide what to work on next and to review what they recently worked on.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.24|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Hackathon 2025|2025 Wikimedia Hackathon]] will take place in Istanbul, Turkey, between 2–4 May. Registration for attending the in-person event will close on 13 April. Before registering, please note the potential need for a [https://www.mfa.gov.tr/turkish-representations.en.mfa visa] or [https://www.mfa.gov.tr/visa-information-for-foreigners.en.mfa e-visa] to enter the country.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/15|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W15&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 20:52, 7 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28507470 --&gt;

== Notizie tecniche: 2025-16 ==

&lt;section begin=&quot;technews-2025-W16&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Ultimo '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|bollettino tecnico]]''' della comunità tecnica di Wikimedia. Per favore informa gli altri utenti di queste modifiche. Non tutte le modifiche produrranno effetti per te. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/16|Traduzioni]] disponibili.

'''Rilevamento settimanale'''
* Entro la fine della settimana la dimensione predefinita delle miniature verrà aumentata da 220px a 250px. Ciò modificherà il modo in cui le pagine vengono visualizzate in tutti i progetti, come richiesto per molti anni da alcune community, ma, a causa di limitazioni tecniche, non era stato possibile farlo precedentemente. [https://phabricator.wikimedia.org/T355914]
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;File thumbnails are now stored in discrete sizes. If a page specifies a thumbnail size that's not among the standard sizes (20, 40, 60, 120, 250, 330, 500, 960), then MediaWiki will pick the closest larger thumbnail size but will tell the browser to downscale it to the requested size. In these cases, nothing will change visually but users might load slightly larger images. If it doesn't matter which thumbnail size is used in a page, please pick one of the standard sizes to avoid the extra in-browser down-scaling step.&lt;/span&gt; [https://www.mediawiki.org/wiki/Special:MyLanguage/Help:Images#Thumbnail_sizes][https://phabricator.wikimedia.org/T355914]

'''Aggiornamenti per gli editori'''
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;The Wikimedia Foundation are working on a system called [[m:Edge Uniques|Edge Uniques]] which will enable [[:w:en:A/B testing|A/B testing]], help protect against [[:w:en:Denial-of-service attack|Distributed denial-of-service attacks]] (DDoS attacks), and make it easier to understand how many visitors the Wikimedia sites have. This is so that they can more efficiently build tools which help readers, and make it easier for readers to find what they are looking for.&lt;/span&gt;
* Per migliorare la sicurezza degli utenti, una piccola percentuale di login adesso richiede l'inserimento da parte del possessore dell'account di un codice usa e getta [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:EmailAuth|inviato all'indirizzo e-mail]] collegato al proprio account. Si raccomanda di [[Special:Preferences#mw-prefsection-personal-email|verificare]] che l'indirizzo e-mail del proprio account sia configurato correttamente, che sia stato confermato, e che sia stato impostato un indirizzo e-mail per tale scopo. [https://phabricator.wikimedia.org/T390662]
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;&quot;Are you interested in taking a short survey to improve tools used for reviewing or reverting edits on your Wiki?&quot; This question will be [[phab:T389401|asked at 7 wikis starting next week]], on Recent Changes and Watchlist pages. The [[mw:Special:MyLanguage/Moderator Tools|Moderator Tools team]] wants to know more about activities that involve looking at new edits made to your Wikimedia project, and determining whether they adhere to your project's policies.&lt;/span&gt;
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;On April 15, the full Wikidata graph will no longer be supported on &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://query.wikidata.org/ query.wikidata.org]&lt;/bdi&gt;. After this date, scholarly articles will be available through &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot; style=&quot;white-space:nowrap;&quot;&gt;[https://query-scholarly.wikidata.org/ query-scholarly.wikidata.org]&lt;/bdi&gt;, while the rest of the data hosted on Wikidata will be available through the &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://query.wikidata.org/ query.wikidata.org]&lt;/bdi&gt; endpoint. This is part of the scheduled split of the Wikidata Graph, which was [[d:Special:MyLanguage/Wikidata:SPARQL query service/WDQS backend update/September 2024 scaling update|announced in September 2024]]. More information is [[d:Wikidata:SPARQL query service/WDQS graph split|available on Wikidata]].&lt;/span&gt;
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;The latest quarterly [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Newsletter/First quarter of 2025|Wikimedia Apps Newsletter]] is now available. It covers updates, experiments, and improvements made to the Wikipedia mobile apps.&lt;/span&gt;
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Elemento ricorrente]] Vedi tutta {{formatnum:30}} community-submitted {{PLURAL:30|task|tasks}} che era [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|risolta la settimana scorsa]].

'''Aggiornamenti per i contribuenti tecnici'''
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;The latest quarterly [[mw:Technical Community Newsletter/2025/April|Technical Community Newsletter]] is now available.&lt;/span&gt; &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;This edition includes: an invitation for tool maintainers to attend the Toolforge UI Community Feedback Session on April 15th; recent community metrics; and recent technical blog posts.&lt;/span&gt;
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Elemento ricorrente]] Aggiornamenti dettagliati del codice entro la fine di questa settimana: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.25|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' preparata dai [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|redattori Tech News]] e pubblicata da [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribuisci]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/16|Traduci]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Chiedi aiuto]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Commenta]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Sottoscrivi o cancella la sottoscrizione]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W16&quot;/&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:24, 15 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28540654 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-17&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W17&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/17|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Main Page|Wikifunctions]] is now integrated with [[w:dag:Solɔɣu|Dagbani Wikipedia]] since April 15. It is the first project that will be able to call [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Introduction|functions from Wikifunctions]] and integrate them in articles. A function is something that takes one or more inputs and transforms them into a desired output, such as adding up two numbers, converting miles into metres, calculating how much time has passed since an event, or declining a word into a case. Wikifunctions will allow users to do that through a simple call of [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Catalogue|a stable and global function]], rather than via a local template. [https://www.wikifunctions.org/wiki/Special:MyLanguage/Wikifunctions:Status_updates/2025-04-16]
* A new type of lint error has been created: [[Special:LintErrors/empty-heading|{{int:linter-category-empty-heading}}]] ([[mw:Special:MyLanguage/Help:Lint errors/empty-heading|documentation]]). The [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:Linter|Linter extension]]'s purpose is to identify wikitext patterns that must or can be fixed in pages and provide some guidance about what the problems are with those patterns and how to fix them. [https://phabricator.wikimedia.org/T368722]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:37}} community-submitted {{PLURAL:37|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Following its publication on HuggingFace, the &quot;Structured Contents&quot; dataset, developed by Wikimedia Enterprise, is [https://enterprise.wikimedia.com/blog/kaggle-dataset/ now also available on Kaggle]. This Beta initiative is focused on making Wikimedia data more machine-readable for high-volume reusers. They are releasing this beta version in a location that open dataset communities already use, in order to seek feedback, to help improve the product for a future wider release. You can read more about the overall [https://enterprise.wikimedia.com/blog/structured-contents-snapshot-api/#open-datasets Structured Contents project], and about the [https://enterprise.wikimedia.com/blog/structured-contents-wikipedia-infobox/ first release that's freely usable].
* There is no new MediaWiki version this week.

'''Meetings and events'''
* The Editing and Machine Learning Teams invite interested volunteers to a video meeting to discuss [[mw:Special:MyLanguage/Edit check/Peacock check|Peacock check]], which is the latest [[mw:Special:MyLanguage/Edit check|Edit check]] that will detect &quot;peacock&quot; or &quot;overly-promotional&quot; or &quot;non-neutral&quot; language whilst an editor is typing. Editors who work with newcomers, or help to fix this kind of writing, or are interested in how we use artificial intelligence in our projects are encouraged to attend. The [[mw:Special:MyLanguage/Editing team/Community Conversations#Next Conversation|meeting will be on April 28, 2025]] at [https://zonestamp.toolforge.org/1745863200 18:00–19:00 UTC] and hosted on Zoom.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/17|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W17&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 23:00, 21 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28578245 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-18&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W18&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/18|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Event organizers who host collaborative activities on [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Deployment status#Global Deployment Plan|multiple wikis]], including Bengali, Japanese, and Korean Wikipedias, will have access to the [[mw:Special:MyLanguage/Extension:CampaignEvents|CampaignEvents extension]] this week. Also, admins in the Wikipedia where the extension is enabled will automatically be granted the event organizer right soon. They won't have to manually grant themselves the right before they can manage events as [[phab:T386861|requested by a community]].
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:19}} community-submitted {{PLURAL:19|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* The release of the next major version of [[mw:Special:MyLanguage/Codex|Codex]], the design system for Wikimedia, is scheduled for 29 April 2025. Technical editors will have access to the release by the week of 5 May 2025. This update will include a number of [[mw:Special:MyLanguage/Codex/Release_Timeline/2.0#Breaking_changes|breaking changes]] and minor [[mw:Special:MyLanguage/Codex/Release_Timeline/2.0#Visual_changes|visual changes]]. Instructions on handling the breaking and visual changes are documented on [[mw:Special:MyLanguage/Codex/Release Timeline/2.0#|this page]]. Pre-release testing is reported in [[phab:T386298|T386298]], with post-release issues tracked in [[phab:T392379|T392379]] and [[phab:T392390|T392390]].
* Users of [[wikitech:Special:MyLanguage/Help:Wiki_Replicas|Wiki Replicas]] will notice that the database views of &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;ipblocks&lt;/code&gt;, &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;ipblocks_ipindex&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;ipblocks_compat&lt;/code&gt; are [[phab:T390767|now deprecated]]. Users can query the &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block_table|block]]&lt;/code&gt; and &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block_target_table|block_target]]&lt;/code&gt; new views that mirror the new tables in the production database instead. The deprecated views will be removed entirely from Wiki Replicas in June, 2025.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.27|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The latest quarterly [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/April|Language and Internationalization Newsletter]] is now available. This edition includes an overview of the improved [https://test.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:ContentTranslation&amp;campaign=contributionsmenu&amp;to=es&amp;filter-type=automatic&amp;filter-id=previous-edits&amp;active-list=suggestions&amp;from=en#/ Content Translation Dashboard Tool], [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/April#Language Support for New and Existing Languages|support for new languages]], [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/April#Wiki Loves Ramadan Articles Made In Content Translation Mobile Workflow|highlights from the Wiki Loves Ramadan campaign]], [[m:Special:MyLanguage/Research:Languages Onboarding Experiment 2024 - Executive Summary|results from the Language Onboarding Experiment]], an analysis of topic diversity in articles, and information on upcoming community meetings and events.

'''Meetings and events'''
* The [[Special:MyLanguage/Grants:Knowledge_Sharing/Connect/Calendar|Let's Connect Learning Clinic]] will take place on [https://zonestamp.toolforge.org/1745937000 April 29 at 14:30 UTC]. This edition will focus on &quot;Understanding and Navigating Conflict in Wikimedia Projects&quot;. You can [[m:Special:MyLanguage/Event:Learning Clinic %E2%80%93 Understanding and Navigating Conflict in Wikimedia Projects (Part_1)|register now]] to attend.
* The [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Hackathon 2025|2025 Wikimedia Hackathon]], which brings the global technical community together to connect, brainstorm, and hack existing projects, will take place from May 2 to 4th, 2025, at Istanbul, Turkey.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/18|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W18&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 21:31, 28 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28585685 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-19&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W19&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/19|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Wikimedia Foundation has shared the latest draft update to their [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|annual plan]] for next year (July 2025–June 2026). This includes an [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|executive summary]] (also on [[diffblog:2025/04/25/sharing-the-wikimedia-foundations-2025-2026-draft-annual-plan/|Diff]]), details about the three main [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Goals|goals]] ([[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Product &amp; Technology OKRs|Infrastructure]], [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Goals/Volunteer Support|Volunteer Support]], and [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Goals/Effectiveness|Effectiveness]]), [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Global Trends|global trends]], and the [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Budget Overview|budget]] and [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Financial Model|financial model]]. Feedback and questions are welcome on the [[m:Talk:Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|talk page]] until the end of May.

'''Updates for editors'''
* For wikis that have the [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Deployment status|CampaignEvents extension enabled]], two new feature improvements have been released:
** Admins can now choose which namespaces are permitted for [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]] via [[mw:Special:MyLanguage/Community Configuration|Community Configuration]] ([[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents/Registration/Permitted namespaces|documentation]]). The default setup is for event registration to be permitted in the Event namespace, but other namespaces (such as the project namespace or WikiProject namespace) can now be added. With this change, communities like WikiProjects can now more easily use Event Registration for their collaborative activities.
** Editors can now [[mw:Special:MyLanguage/Transclusion|transclude]] the Collaboration List on a wiki page ([[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents/Collaboration list/Transclusion|documentation]]). The Collaboration List is an automated list of events and WikiProjects on the wikis, accessed via {{#special:AllEvents}} ([[w:en:Special:AllEvents|example]]). Now, the Collaboration List can be added to all sorts of wiki pages, such as: a wiki mainpage, a WikiProject page, an affiliate page, an event page, or even a user page.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Developers who use the &lt;code dir=ltr&gt;moment&lt;/code&gt; library in gadgets and user scripts should revise their code to use alternatives like the &lt;code dir=ltr&gt;Intl&lt;/code&gt; library or the new &lt;code dir=ltr&gt;mediawiki.DateFormatter&lt;/code&gt; library. The &lt;code dir=ltr&gt;moment&lt;/code&gt; library has been deprecated and will begin to log messages in the developer console. You can see a global search for current uses, and [[phab:T392532|ask related questions in this Phabricator task]].
* Developers who maintain a tool that queries the Wikidata term store tables (&lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;wbt_*&lt;/code&gt;) need to update their code to connect to a separate database cluster. These tables are being split into a separate database cluster. Tools that query those tables via the wiki replicas must be adapted to connect to the new cluster instead. [[wikitech:News/2025 Wikidata term store database split|Documentation and related links are available]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T390954]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.28|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The latest [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project/Updates|Chart Project newsletter]] is available. It includes updates on preparing to expand the deployment to additional wikis as soon as this week (starting May 6) and scaling up over the following weeks, plus exploring filtering and transforming source data.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/19|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W19&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:14, 6 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28665011 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-20&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W20&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/20|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia URL Shortener|&quot;Get shortened URL&quot;]] link on the sidebar now includes a [[phab:T393309|QR code]]. Wikimedia site users can now use it by scanning or downloading it to quickly share and access shared content from Wikimedia sites, conveniently.

'''Updates for editors'''
* The Wikimedia Foundation is working on a system called [[m:Edge Uniques|Edge Uniques]], which will enable [[w:en:A/B testing|A/B testing]], help protect against [[w:en:Denial-of-service attack|distributed denial-of-service attacks]] (DDoS attacks), and make it easier to understand how many visitors the Wikimedia sites have. This is to help more efficiently build tools which help readers, and make it easier for readers to find what they are looking for. Tech News has [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/16|previously written about this]]. The deployment will be gradual. Some might see the Edge Uniques cookie the week of 19 May. You can discuss this on the [[m:Talk:Edge Uniques|talk page]].
* Starting May 19, 2025, Event organisers in wikis with the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents|CampaignEvents extension]] enabled can use [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]] in the project namespace (e.g., Wikipedia namespace, Wikidata namespace). With this change, communities don't need admins to use the feature. However, wikis that don't want this change can remove and add the permitted namespaces at [[Special:CommunityConfiguration/CampaignEvents]].
* The Wikipedia project now has a {{int:project-localized-name-group-wikipedia/en}} in [[d:Q36720|Nupe]] ([[w:nup:|&lt;code&gt;w:nup:&lt;/code&gt;]]). This is a language primarily spoken in the North Central region of Nigeria. Speakers of this language are invited to contribute to [[w:nup:Tatacin feregi|new Wikipedia]].
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Developers can now access pre-parsed Dutch Wikipedia, amongst others (English, German, French, Spanish, Italian, and Portuguese) through the [https://enterprise.wikimedia.com/docs/snapshot/#structured-contents-snapshot-bundle-info-beta Structured Contents snapshots (beta)]. The content includes parsed Wikipedia abstracts, descriptions, main images, infoboxes, article sections, and references.
* The &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;/page/data-parsoid&lt;/code&gt; REST API endpoint is no longer in use and will be deprecated. It is [[phab:T393557|scheduled to be turned off]] on June 7, 2025.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.1|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The [https://wikitech.wikimedia.org/wiki/News/2025_Cloud_VPS_VXLAN_IPv6_migration IPv6 support] is a newly introduced Cloud virtual network that significantly boosts Wikimedia platforms' scalability, security, and readiness for the future. If you are a technical contributor eager to learn more, check out [https://techblog.wikimedia.org/2025/05/06/wikimedia-cloud-vps-ipv6-support/ this blog post] for an in-depth look at the journey to IPv6.

'''Meetings and events'''
* The 2nd edition of 2025 of [[m:Special:MyLanguage/Afrika Baraza|Afrika Baraza]], a virtual platform for African Wikimedians to connect, will take place on [https://zonestamp.toolforge.org/1747328400 May 15 at 17:00 UTC]. This edition will focus on discussions regarding [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|Wikimedia Annual planning and progress]].
* The [[m:Special:MyLanguage/MENA Connect Community Call|MENA Connect Community Call]], a virtual meeting for [[w:en:Middle East and North Africa|MENA]] Wikimedians to connect, will take place on [https://zonestamp.toolforge.org/1747501200 May 17 at 17:00 UTC]. You can [[m:Event:MENA Connect (Wiki_Diwan) APP Call|register now]] to attend.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/20|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W20&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:37, 13 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28714188 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-21&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W21&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/21|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Editing Team and the Machine Learning Team are working on a new check for newcomers: [[mw:Edit check/Peacock check|Peacock check]]. Using a prediction model, this check will encourage editors to improve the tone of their edits, using artificial intelligence. We invite volunteers to review the first version of the Peacock language model for the following languages: Arabic, Spanish, Portuguese, English, and Japanese. Users from these wikis interested in reviewing this model are [[mw:Edit check/Peacock check/model test|invited to sign up at MediaWiki.org]]. The deadline to sign up is on May 23, which will be the start date of the test.

'''Updates for editors'''

* From May 20, 2025, [[m:Special:MyLanguage/Oversight policy|oversighters]] and [[m:Special:MyLanguage/Meta:CheckUsers|checkusers]] will need to have their accounts secured with two-factor authentication (2FA) to be able to use their advanced rights. All users who belong to these two groups and do not have 2FA enabled have been informed. In the future, this requirement may be extended to other users with advanced rights. [[m:Special:MyLanguage/Mandatory two-factor authentication for users with some extended rights|Learn more]].
* [[File:Octicons-gift.svg|12px|link=|class=skin-invert|Wishlist item]]  [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|Multiblocks]] will begin mass deployment by the end of the month: all non-Wikipedia projects plus Catalan Wikipedia will adopt Multiblocks in the week of May 26, while all other Wikipedias will adopt it in the week of June 2. Please [[m:Talk:Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|contact the team]] if you have concerns. Administrators can test the new user interface now on your own wiki by browsing to [{{fullurl:Special:Block|usecodex=1}} {{#special:Block}}?usecodex=1], and can test the full multiblocks functionality [[testwiki:Special:Block|on testwiki]]. Multiblocks is the feature that makes it possible for administrators to impose different types of blocks on the same user at the same time. See the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Manage blocks|help page]] for more information. [https://phabricator.wikimedia.org/T377121]
* Later this week, the [[{{#special:SpecialPages}}]] listing of almost all special pages will be updated with a new design. This page has been [[phab:T219543|redesigned]] to improve the user experience in a few ways, including: The ability to search for names and aliases of the special pages, sorting, more visible marking of restricted special pages, and a more mobile-friendly look. The new version can be [https://meta.wikimedia.beta.wmflabs.org/wiki/Special:SpecialPages previewed] at Beta Cluster now, and feedback shared in the task. [https://phabricator.wikimedia.org/T219543]
* The [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Chart extension]] is being enabled on more wikis. For a detailed list of when the extension will be enabled on your wiki, please read the [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|deployment timeline]].
* [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Main Page|Wikifunctions]] will be deployed on May 27 on five Wiktionaries: [[wikt:ha:|Hausa]], [[wikt:ig:|Igbo]], [[wikt:bn:|Bengali]], [[wikt:ml:|Malayalam]], and [[wikt:dv:|Dhivehi/Maldivian]]. This is the second batch of deployment planned for the project. After deployment, the projects will be able to call [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Introduction|functions from Wikifunctions]] and integrate them in their pages. A function is something that takes one or more inputs and transforms them into a desired output, such as adding up two numbers, converting miles into metres, calculating how much time has passed since an event, or declining a word into a case. Wikifunctions will allow users to do that through a simple call of [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Catalogue|a stable and global function]], rather than via a local template.
* Later this week, the Wikimedia Foundation will publish a hub for [[diffblog:2024/07/09/on-the-value-of-experimentation/|experiments]]. This is to showcase and get user feedback on product experiments. The experiments help the Wikimedia movement [[diffblog:2023/07/13/exploring-paths-for-the-future-of-free-knowledge-new-wikipedia-chatgpt-plugin-leveraging-rich-media-social-apps-and-other-experiments/|understand new users]], how they interact with the internet and how it could affect the Wikimedia movement. Some examples are [[m:Special:MyLanguage/Future Audiences/Generated Video|generated video]], the [[m:Special:MyLanguage/Future Audiences/Roblox game|Wikipedia Roblox speedrun game]] and [[m:Special:MyLanguage/Future Audiences/Discord bot|the Discord bot]].
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:29}} community-submitted {{PLURAL:29|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, there was a bug with creating an account using the API, which has now been fixed. [https://phabricator.wikimedia.org/T390751]

'''Updates for technical contributors'''
* Gadgets and user scripts that interact with [[{{#special:Block}}]] may need to be updated to work with the new [[mw:Special:MyLanguage/Help:Manage blocks|manage blocks interface]]. Please review the [[mw:Help:Manage blocks/Developers|developer guide]] for more information. If you need help or are unable to adapt your script to the new interface, please let the team know on the [[mw:Help talk:Manage blocks/Developers|talk page]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T377121]
* The &lt;code dir=ltr&gt;mw.title&lt;/code&gt; object allows you to get information about a specific wiki page in the [[w:en:Wikipedia:Lua|Lua]] programming language. Starting this week, a new property will be added to the object, named &lt;code dir=ltr&gt;isDisambiguationPage&lt;/code&gt;. This property allows you to check if a page is a disambiguation page, without the need to write a custom function. [https://phabricator.wikimedia.org/T71441]
* [[File:Octicons-tools.svg|15px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] User script developers can use a [[toolforge:gitlab-content|new reverse proxy tool]] to load javascript and css from [[gitlab:|gitlab.wikimedia.org]] with &lt;code dir=ltr&gt;mw.loader.load&lt;/code&gt;. The tool's author hopes this will enable collaborative development workflows for user scripts including linting, unit tests, code generation, and code review on &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;gitlab.wikimedia.org&lt;/bdi&gt; without a separate copy-and-paste step to publish scripts to a Wikimedia wiki for integration and acceptance testing. See [[wikitech:Tool:Gitlab-content|Tool:Gitlab-content on Wikitech]] for more information.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.2|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* The 12th edition of [[m:Special:MyLanguage/Wiki Workshop 2025|Wiki Workshop 2025]], a forum that brings together researchers that explore all aspects of Wikimedia projects, will be held virtually on 21-22 May. Researchers can [https://pretix.eu/wikimedia/wikiworkshop2025/ register now].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/21|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W21&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:12, 20 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28724712 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-22&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W22&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/22|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* A community-wide discussion about a very delicate issue for the development of [[m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]] is now open on Meta: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. The discussion is open until June 12 at [[m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]], and every opinion is welcomed. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation.

'''Updates for editors'''
* Since last week, on all wikis except [[phab:T388604|the largest 20]], people using the mobile visual editor will have [[phab:T385851|additional tools in the menu bar]], accessed using the new &lt;code&gt;+&lt;/code&gt; toolbar button. To start, the new menu will include options to add: citations, hieroglyphs, and code blocks. Deployment to the remaining wikis is [[phab:T388605|scheduled]] to happen in June.
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] The &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:ParserFunctions##ifexist|#ifexist]]&lt;/code&gt; parser function will no longer register a link to its target page. This will improve the usefulness of [[{{#special:WantedPages}}]], which will eventually only list pages that are the target of an actual red link. This change will happen gradually as the source pages are updated. [https://phabricator.wikimedia.org/T14019]
* This week, the Moderator Tools team will launch [[mw:Special:MyLanguage/2025 RecentChanges Language Agnostic Revert Risk Filtering|a new filter to Recent Changes]], starting at Indonesian Wikipedia. This new filter highlights edits that are likely to be reverted. The goal is to help Recent Changes patrollers identify potentially problematic edits. Other wikis will benefit from this filter in the future.
* Upon clicking an empty search bar, logged-out users will see suggestions of articles for further reading. The feature will be available on both desktop and mobile. Readers of Catalan, Hebrew, and Italian Wikipedias and some sister projects will receive the change between May 21 and mid-June. Readers of other wikis will receive the change later. The goal is to encourage users to read the wikis more. [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Content Discovery Experiments/Search Suggestions|Learn more]].
* Some users of the Wikipedia Android app can use a new feature for readers, [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Team/Android/TrivaGame|WikiGames]], a daily trivia game based on real historical events. The release has started as an A/B test, available to 50% of users in the following languages: English, French, Portuguese, Russian, Spanish, Arabic, Chinese, and Turkish.
* The [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Newsletter|Newsletter extension]] that is available on MediaWiki.org allows the creation of [[mw:Special:Newsletters|various newsletters]] for global users. The extension can now publish new issues as section links on an existing page, instead of requiring a new page for each issue. [https://phabricator.wikimedia.org/T393844]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:32}} community-submitted {{PLURAL:32|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* The previously deprecated &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Ipblocks table|ipblocks]]&lt;/code&gt; views in [[wikitech:Help:Wiki Replicas|Wiki Replicas]] will be removed in the beginning of June. Users are encouraged to query the new &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block table|block]]&lt;/code&gt; and &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block target table|block_target]]&lt;/code&gt; views instead.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.3|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* [[d:Special:MyLanguage/Event:Wikidata and Sister Projects|Wikidata and Sister Projects]] is a multi-day online event that will focus on how Wikidata is integrated to Wikipedia and the other Wikimedia projects. The event runs from May 29 – June 1. You can [[d:Special:MyLanguage/Event:Wikidata and Sister Projects#Sessions|read the Program schedule]] and [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register]].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/22|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W22&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 22:04, 26 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28788673 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-23&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W23&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/23|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Chart extension]] is now available on all Wikimedia wikis. Editors can use this new extension to create interactive data visualizations like bar, line, area, and pie charts. Charts are designed to replace many of the uses of the legacy [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|Graph extension]].

'''Updates for editors'''
* It is now easier to configure automatic citations for your wiki within the visual editor's [[mw:Special:MyLanguage/Citoid/Enabling Citoid on your wiki|citation generator]]. Administrators can now set a default template by using the &lt;code dir=ltr&gt;_default&lt;/code&gt; key in the local &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Citoid-template-type-map.json]]&lt;/bdi&gt; page ([[mw:Special:Diff/6969653/7646386|example diff]]). Setting this default will also help to future-proof your existing configurations when [[phab:T347823|new item types]] are added in the future. You can still set templates for individual item types as they will be preferred to the default template. [https://phabricator.wikimedia.org/T384709]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:20}} community-submitted {{PLURAL:20|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Starting the week of June 2, bots logging in using &lt;code dir=ltr&gt;action=login&lt;/code&gt; or &lt;code dir=ltr&gt;action=clientlogin&lt;/code&gt; will fail more often. This is because of stronger protections against suspicious logins. Bots using [[mw:Special:MyLanguage/Manual:Bot passwords|bot passwords]] or using a loginless authentication method such as [[mw:Special:MyLanguage/OAuth/Owner-only consumers|OAuth]] are not affected. If your bot is not using one of those, you should update it; using &lt;code dir=ltr&gt;action=login&lt;/code&gt; without a bot password was deprecated [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/message/3EEMN7VQX5G7WMQI5K2GP5JC2336DPTD/|in 2016]]. For most bots, this only requires changing what password the bot uses. [https://phabricator.wikimedia.org/T395205]
* From this week, Wikimedia wikis will allow ES2017 features in JavaScript code for official code, gadgets, and user scripts. The most visible feature of ES2017 is &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;async&lt;/code&gt;/&lt;code&gt;await&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt; syntax, allowing for easier-to-read code. Until this week, the platform only allowed up to ES2016, and a few months before that, up to ES2015. [https://phabricator.wikimedia.org/T381537]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.4|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* Scholarship applications to participate in the [[m:Special:MyLanguage/GLAM Wiki 2025|GLAM Wiki Conference 2025]] are now open. The conference will take place from 30 October to 1 November, in Lisbon, Portugal. GLAM contributors who lack the means to support their participation can [[m:Special:MyLanguage/GLAM Wiki 2025/Scholarships|apply here]]. Scholarship applications close on June 7th.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/23|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W23&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:54, 3 giu 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28819186 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-24&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W24&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/24|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Trust and Safety Product|Trust and Safety Product team]] is finalizing work needed to roll out [[mw:Special:MyLanguage/Trust and Safety Product/Temporary Accounts|temporary accounts]] on large Wikipedias later this month. The team has worked with stewards and other users with extended rights to predict and address many use cases that may arise on larger wikis, so that community members can continue to effectively moderate and patrol temporary accounts. This will be the second of three phases of deployment – the last one will take place in September at the earliest. For more information about the recent developments on the project, [[mw:Special:MyLanguage/Trust and Safety Product/Temporary Accounts/Updates|see this update]]. If you have any comments or questions, write on the [[mw:Talk:Trust and Safety Product/Temporary Accounts|talk page]], and [[m:Event:CEE Catch up Nr. 10 (June 2025)|join a CEE Catch Up]] this Tuesday.

'''Updates for editors'''
* [[File:Octicons-gift.svg|12px|link=|class=skin-invert|Wishlist item]] The [[mw:Special:MyLanguage/Help:Watchlist expiry|watchlist expiry]] feature allows editors to watch pages for a limited period of time. After that period, the page is automatically removed from your watchlist. Starting this week, you can set a preference for the default period of time to watch pages. The [[Special:Preferences#mw-prefsection-watchlist-pageswatchlist|preferences]] also allow you to set different default watch periods for editing existing pages, pages you create, and when using rollback. [https://phabricator.wikimedia.org/T265716]
[[File:Talk pages default look (April 2023).jpg|thumb|alt=Screenshot of the visual improvements made on talk pages|Example of a talk page with the new design, in French.]]
* The appearance of talk pages will change at almost all Wikipedias ([[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2024/19|some]] have already received this design change, [[phab:T379264|a few]] will get these changes later). You can read details about the changes [[diffblog:2024/05/02/making-talk-pages-better-for-everyone/|on ''Diff'']]. It is possible to opt out of these changes [[Special:Preferences#mw-prefsection-editing-discussion|in user preferences]] (&quot;{{int:discussiontools-preference-visualenhancements}}&quot;). [https://phabricator.wikimedia.org/T319146][https://phabricator.wikimedia.org/T392121]
* Users with specific extended rights (including administrators, bureaucrats, checkusers, oversighters, and stewards) can now have IP addresses of all temporary accounts [[phab:T358853|revealed automatically]] during time-limited periods where they need to combat high-speed account-hopping vandalism. This feature was requested by stewards. [https://phabricator.wikimedia.org/T386492]
* This week, the Moderator Tools and Machine Learning teams will continue the rollout of [[mw:Special:MyLanguage/2025 RecentChanges Language Agnostic Revert Risk Filtering|a new filter to Recent Changes]], releasing it to several more Wikipedias. This filter utilizes the Revert Risk model, which was created by the Research team, to highlight edits that are likely to be reverted and help Recent Changes patrollers identify potentially problematic contributions. The feature will be rolled out to the following Wikipedias: {{int:project-localized-name-afwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-bewiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-bnwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-cywiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-hawwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-iswiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-kkwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-simplewiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-trwiki/en}}. The rollout will continue in the coming weeks to include [[mw:Special:MyLanguage/2025 RecentChanges Language Agnostic Revert Risk Filtering|the rest of the Wikipedias in this project]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T391964]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* AbuseFilter editors active on Meta-Wiki and large Wikipedias are kindly asked to update AbuseFilter to make it compatible with temporary accounts. A link to the instructions and the private lists of filters needing verification are [[phab:T369611|available on Phabricator]].
* Lua modules now have access to the name of a page's associated thumbnail image, and on [https://gerrit.wikimedia.org/g/operations/mediawiki-config/+/2e4ab14aa15bb95568f9c07dd777065901eb2126/wmf-config/InitialiseSettings.php#10849 some wikis] to the WikiProject assessment information. This is possible using two new properties on [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Scribunto/Lua reference manual#added-by-extensions|mw.title objects]], named &lt;code dir=ltr&gt;pageImage&lt;/code&gt; and &lt;code dir=ltr&gt;pageAssessments&lt;/code&gt;. [https://phabricator.wikimedia.org/T131911][https://phabricator.wikimedia.org/T380122]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.5|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/24|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W24&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 03:16, 10 giu 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28846858 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-25&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W25&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/25|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* You can [https://wikimediafoundation.limesurvey.net/359761?lang=en nominate your favorite tools] for the sixth edition of the [[m:Special:MyLanguage/Coolest Tool Award|Coolest Tool Award]]. Nominations are anonymous and will be open until June 25. You can re-use the survey to nominate multiple tools.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:33}} community-submitted {{PLURAL:33|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.6|MediaWiki]]

'''In depth'''
* Foundation staff and technical volunteers use Wikimedia APIs to build the tools, applications, features, and integrations that enhance user experiences. Over the coming years, the MediaWiki Interfaces team will be investing in Wikimedia web (HTTP) APIs to better serve technical volunteer needs and protect Wikimedia infrastructure from potential abuse. You can [https://techblog.wikimedia.org/2025/06/12/apis-as-a-product-investing-in-the-current-and-next-generation-of-technical-contributors/ read more about their plans to evolve the APIs in this Techblog post].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/25|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W25&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:38, 17 giu 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28870688 --&gt;</text>
      <sha1>ghqu5y3ol9se1375iofffg1jnvua8in</sha1>
    </revision>
  </page>
  <page>
    <title>Chimica organica per il liceo/Cicloalcani</title>
    <ns>0</ns>
    <id>57301</id>
    <revision>
      <id>477892</id>
      <parentid>477758</parentid>
      <timestamp>2025-06-16T19:03:55Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Elisabettamichielin111</username>
        <id>52595</id>
      </contributor>
      <origin>477892</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="78735" sha1="q35w1bz2krz4ckjreitdgj1md4paajc" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
| 
| 
| 
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
| 
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.
[[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]]

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====
1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
[[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]]


2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?

3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]

4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====
1) Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.

2) La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.

3) Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]
4) Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.
[[File:Clipboard e12b669bb19ed72c57a9f7fb51bbe38e0.png|centro|senza_cornice|310x310px]]

=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]]
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|164x164px]]

==== Cicloesani disostituiti ====
Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia.

In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali:

# I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali.
# La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito.

==== Cicloesani disostituiti 1,1- ====
La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa.
[[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
[[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]]
Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]]

==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ====
Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità.
[[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]]
Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici.

La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione.

Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]]

==== Isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano ====
Un’analisi conformazionale simile può essere fatta per gli isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano.

Nel '''cis-1,3-dimetilcicloesano''', una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali, mentre l’altra conformazione presenta entrambi i metili in posizione equatoriale, eliminando quindi le interazioni 1,3-diaxiali.

Poiché i gruppi metilici non si trovano su carboni adiacenti nell’anello di cicloesano, le interazioni gauche non sono possibili.

Anche senza effettuare calcoli energetici, è facile determinare che la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale sarà la conformazione più stabile.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1% 2C3-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|431x431px]]

==== Riassunto delle conformazioni a sedia del cicloesano disostituito ====
Considerando le analisi conformazionali discusse sopra, si evidenzia un modello chiaro. Esistono solo due possibili relazioni tra le conformazioni a sedia correlate dal flip dell’anello:

# AA/EE: Una conformazione a sedia posiziona entrambi i sostituenti in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali. L’altra conformazione ha entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, eliminando tali interazioni. Questo conformero diequatoriale è il più stabile, indipendentemente dalla natura dei sostituenti.
# AE/EA: Ogni conformazione a sedia posiziona un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Se i sostituenti sono uguali, entrambe le conformazioni presentano uguali interazioni 1,3-diaxiali e quindi hanno la stessa stabilità. Se invece i sostituenti sono diversi, le interazioni 1,3-diaxiali saranno diverse e sarà favorita la conformazione che pone il sostituente più ingombrante in posizione equatoriale.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Tipo di sostituzione'''
|'''Relazione'''
|-
|''cicloesani cs'' -1,2-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,2-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani cis'' -1,3-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani trans'' -1,3-disostituiti
|AE/EA
|-
|cicloesani cis-1,4-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,4-disostituiti
|AA/EE
|}

==== Esempio 1 ====
Per il cis-1-cloro-4-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 1 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani cis-1,4-disostituiti dovrebbero presentare due conformazioni a sedia, ciascuna con un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Da ciò, si può dedurre che la differenza di energia tra le due conformazioni a sedia dipenderà dalla differenza nelle interazioni 1,3-diaxiali create dai sostituenti metile e cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of cis-1-chloro-4-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]
Come previsto, in ciascuna conformazione a sedia uno dei sostituenti si trova in posizione assiale. Poiché il gruppo metile è più ingombrante e genera un’interazione 1,3-diaxiale maggiore rispetto al cloro, la conformazione più stabile sarà quella che lo pone in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol - 2,0 kJ/mol) 5,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Esempio 2 ====
Per il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 2 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani trans-1,2-disostituiti dovrebbero avere una conformazione a sedia con entrambi i sostituenti in posizione assiale e una conformazione con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale. Da ciò, possiamo prevedere che il conformero che pone entrambi i sostituenti in posizione equatoriale sarà il più stabile. La differenza di energia tra le due conformazioni a sedia sarà basata sulle interazioni 1,3-diaxiali create sia dal gruppo metile che dal gruppo cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1-chloro-2-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|309x309px]]
Come previsto, una conformazione a sedia pone entrambi i sostituenti in posizione assiale, mentre l’altra li pone entrambi in posizione equatoriale. La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol) 9,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Analisi conformazionale di strutture complesse a sei termini ====
Il cicloesano può avere più di due sostituenti. Inoltre, esistono molti anelli a sei termini che contengono atomi diversi dal carbonio. Tutti questi sistemi solitamente assumono conformazioni a sedia e seguono gli stessi vincoli sterici discussi in questa sezione. Poiché gli anelli a sei termini sono i più comunemente presenti in natura, l’analisi conformazionale può spesso aiutare a comprendere le forme usuali di alcune molecole biologicamente importanti.

Nelle strutture complesse a sei termini, un calcolo diretto delle energie di interazione 1,3-diaxiali può risultare difficile. In questi casi, la determinazione della conformazione a sedia più stabile può essere fatta applicando empiricamente i principi delle interazioni steriche.

Un capitolo successivo discuterà come molti zuccheri possono esistere in forme cicliche, spesso anelli a sei termini. In soluzione acquosa, lo zucchero a sei carboni, il glucosio, si presenta solitamente come un anello a sei termini che assume una conformazione a sedia. Considerando le due possibili conformazioni a sedia del glucosio, una ha tutti i sostituenti in posizione assiale e l’altra tutti in posizione equatoriale. Anche senza calcoli, è evidente che la conformazione con tutti i sostituenti equatoriali è la più stabile, e il glucosio si troverà comunemente in questa conformazione.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of glucose in beta-glucopyranose form.svg|centro|senza_cornice|291x291px]]

==== Esempio 3 ====
Lo zucchero a sei carboni, il fruttosio, in soluzione acquosa è anch’esso un anello a sei termini in conformazione a sedia. Quale delle due possibili conformazioni a sedia ci si aspetterebbe essere la più stabile?
[[File:Equilibrium of two chair conformations of fructose in beta-fructopyranose form.svg|centro|senza_cornice|282x282px]]

==== Soluzione 3 ====
La conformazione a sedia a energia più bassa è quella con tre dei cinque sostituenti (incluso il voluminoso gruppo –CH₂OH) in posizione equatoriale (rappresentata a destra). La struttura a sinistra ha 3 sostituenti equatoriali, mentre quella a destra ne ha solo 2.

==== Esercizi ====
1. Disegna le due conformazioni a sedia per il cis-1-etil-2-metilcicloesano utilizzando strutture a linea di legame e indica quale conformazione è energeticamente più favorita.

2. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-etil-3-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

3. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-terz-butile-4-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

4. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

5. Può un «ring flip» trasformare un cicloesano disostituito cis in trans? Spiega.

6. Disegna le due conformazioni a sedia dello zucchero a sei carboni, il mannoso, assicurandoti di mostrare chiaramente ogni sostituente non idrogeno in posizione assiale o equatoriale. Prevedi quale conformazione è probabilmente più stabile e spiega il motivo.
[[File:Mannose structure.svg|centro|senza_cornice]]

==== Soluzioni ====
[[File:Exercise 1 solution.png|centro|senza_cornice|459x459px]]
[[File:Exercise 2 solution.png|centro|senza_cornice|311x311px]]
[[File:Exercise 3 solution.png|centro|senza_cornice]]
4.
[[File:Clipboard ea1d9c0e951a32167020a958553c4b3f0.png|centro|senza_cornice]]
Il gruppo isopropilico più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

5. No. Per cambiare la relazione tra due sostituenti su un anello da cis a trans, sarebbe necessario rompere e riformare due legami covalenti. I ring flip comportano solo la rotazione di legami singoli.

6. 
[[File:Exercise 8 solution.png|centro|senza_cornice|337x337px]]</text>
      <sha1>q35w1bz2krz4ckjreitdgj1md4paajc</sha1>
    </revision>
    <revision>
      <id>477893</id>
      <parentid>477892</parentid>
      <timestamp>2025-06-16T19:07:43Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Elisabettamichielin111</username>
        <id>52595</id>
      </contributor>
      <origin>477893</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="70628" sha1="isnuarl28pibv60wd0pdzytjo00s1kj" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
| 
| 
| 
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
| 
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.
[[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]]

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====
1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
[[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]]


2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?

3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]

4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====
1) Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.

2) La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.

3) Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]
4) Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.
[[File:Clipboard e12b669bb19ed72c57a9f7fb51bbe38e0.png|centro|senza_cornice|310x310px]]


=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]]
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|164x164px]]

==== Cicloesani disostituiti ====
Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia.

In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali:

# I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali.
# La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito.

==== Cicloesani disostituiti 1,1- ====
La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa.
[[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
[[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]]
Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]]

==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ====
Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità.
[[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]]
Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici.

La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione.

Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]]

==== Isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano ====
Un’analisi conformazionale simile può essere fatta per gli isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano.

Nel '''cis-1,3-dimetilcicloesano''', una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali, mentre l’altra conformazione presenta entrambi i metili in posizione equatoriale, eliminando quindi le interazioni 1,3-diaxiali.

Poiché i gruppi metilici non si trovano su carboni adiacenti nell’anello di cicloesano, le interazioni gauche non sono possibili.

Anche senza effettuare calcoli energetici, è facile determinare che la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale sarà la conformazione più stabile.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1% 2C3-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|431x431px]]

==== Riassunto delle conformazioni a sedia del cicloesano disostituito ====
Considerando le analisi conformazionali discusse sopra, si evidenzia un modello chiaro. Esistono solo due possibili relazioni tra le conformazioni a sedia correlate dal flip dell’anello:

# AA/EE: Una conformazione a sedia posiziona entrambi i sostituenti in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali. L’altra conformazione ha entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, eliminando tali interazioni. Questo conformero diequatoriale è il più stabile, indipendentemente dalla natura dei sostituenti.
# AE/EA: Ogni conformazione a sedia posiziona un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Se i sostituenti sono uguali, entrambe le conformazioni presentano uguali interazioni 1,3-diaxiali e quindi hanno la stessa stabilità. Se invece i sostituenti sono diversi, le interazioni 1,3-diaxiali saranno diverse e sarà favorita la conformazione che pone il sostituente più ingombrante in posizione equatoriale.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Tipo di sostituzione'''
|'''Relazione'''
|-
|''cicloesani cs'' -1,2-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,2-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani cis'' -1,3-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani trans'' -1,3-disostituiti
|AE/EA
|-
|cicloesani cis-1,4-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,4-disostituiti
|AA/EE
|}

==== Esempio 1 ====
Per il cis-1-cloro-4-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 1 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani cis-1,4-disostituiti dovrebbero presentare due conformazioni a sedia, ciascuna con un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Da ciò, si può dedurre che la differenza di energia tra le due conformazioni a sedia dipenderà dalla differenza nelle interazioni 1,3-diaxiali create dai sostituenti metile e cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of cis-1-chloro-4-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]
Come previsto, in ciascuna conformazione a sedia uno dei sostituenti si trova in posizione assiale. Poiché il gruppo metile è più ingombrante e genera un’interazione 1,3-diaxiale maggiore rispetto al cloro, la conformazione più stabile sarà quella che lo pone in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol - 2,0 kJ/mol) 5,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Esempio 2 ====
Per il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 2 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani trans-1,2-disostituiti dovrebbero avere una conformazione a sedia con entrambi i sostituenti in posizione assiale e una conformazione con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale. Da ciò, possiamo prevedere che il conformero che pone entrambi i sostituenti in posizione equatoriale sarà il più stabile. La differenza di energia tra le due conformazioni a sedia sarà basata sulle interazioni 1,3-diaxiali create sia dal gruppo metile che dal gruppo cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1-chloro-2-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|309x309px]]
Come previsto, una conformazione a sedia pone entrambi i sostituenti in posizione assiale, mentre l’altra li pone entrambi in posizione equatoriale. La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol) 9,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Analisi conformazionale di strutture complesse a sei termini ====
Il cicloesano può avere più di due sostituenti. Inoltre, esistono molti anelli a sei termini che contengono atomi diversi dal carbonio. Tutti questi sistemi solitamente assumono conformazioni a sedia e seguono gli stessi vincoli sterici discussi in questa sezione. Poiché gli anelli a sei termini sono i più comunemente presenti in natura, l’analisi conformazionale può spesso aiutare a comprendere le forme usuali di alcune molecole biologicamente importanti.

Nelle strutture complesse a sei termini, un calcolo diretto delle energie di interazione 1,3-diaxiali può risultare difficile. In questi casi, la determinazione della conformazione a sedia più stabile può essere fatta applicando empiricamente i principi delle interazioni steriche.

Un capitolo successivo discuterà come molti zuccheri possono esistere in forme cicliche, spesso anelli a sei termini. In soluzione acquosa, lo zucchero a sei carboni, il glucosio, si presenta solitamente come un anello a sei termini che assume una conformazione a sedia. Considerando le due possibili conformazioni a sedia del glucosio, una ha tutti i sostituenti in posizione assiale e l’altra tutti in posizione equatoriale. Anche senza calcoli, è evidente che la conformazione con tutti i sostituenti equatoriali è la più stabile, e il glucosio si troverà comunemente in questa conformazione.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of glucose in beta-glucopyranose form.svg|centro|senza_cornice|291x291px]]

==== Esempio 3 ====
Lo zucchero a sei carboni, il fruttosio, in soluzione acquosa è anch’esso un anello a sei termini in conformazione a sedia. Quale delle due possibili conformazioni a sedia ci si aspetterebbe essere la più stabile?
[[File:Equilibrium of two chair conformations of fructose in beta-fructopyranose form.svg|centro|senza_cornice|282x282px]]

==== Soluzione 3 ====
La conformazione a sedia a energia più bassa è quella con tre dei cinque sostituenti (incluso il voluminoso gruppo –CH₂OH) in posizione equatoriale (rappresentata a destra). La struttura a sinistra ha 3 sostituenti equatoriali, mentre quella a destra ne ha solo 2.

==== Esercizi ====
1. Disegna le due conformazioni a sedia per il cis-1-etil-2-metilcicloesano utilizzando strutture a linea di legame e indica quale conformazione è energeticamente più favorita.

2. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-etil-3-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

3. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-terz-butile-4-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

4. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

5. Può un «ring flip» trasformare un cicloesano disostituito cis in trans? Spiega.

6. Disegna le due conformazioni a sedia dello zucchero a sei carboni, il mannoso, assicurandoti di mostrare chiaramente ogni sostituente non idrogeno in posizione assiale o equatoriale. Prevedi quale conformazione è probabilmente più stabile e spiega il motivo.
[[File:Mannose structure.svg|centro|senza_cornice]]

==== Soluzioni ====
[[File:Exercise 1 solution.png|centro|senza_cornice|459x459px]]
[[File:Exercise 2 solution.png|centro|senza_cornice|311x311px]]
[[File:Exercise 3 solution.png|centro|senza_cornice]]
4.
[[File:Clipboard ea1d9c0e951a32167020a958553c4b3f0.png|centro|senza_cornice]]
Il gruppo isopropilico più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

5. No. Per cambiare la relazione tra due sostituenti su un anello da cis a trans, sarebbe necessario rompere e riformare due legami covalenti. I ring flip comportano solo la rotazione di legami singoli.

6. 
[[File:Exercise 8 solution.png|centro|senza_cornice|337x337px]]</text>
      <sha1>isnuarl28pibv60wd0pdzytjo00s1kj</sha1>
    </revision>
    <revision>
      <id>477894</id>
      <parentid>477893</parentid>
      <timestamp>2025-06-16T19:09:44Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Elisabettamichielin111</username>
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      </contributor>
      <origin>477894</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="70625" sha1="b27rbhwetne0gtr8drg6l9j0mkqd6d9" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]

=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]


=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
| 
| 
| 
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
| 
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.
[[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]]

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====
1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
[[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]]


2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?

3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]

4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====
1) Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.

2) La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.

3) Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]
4) Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.
[[File:Clipboard e12b669bb19ed72c57a9f7fb51bbe38e0.png|centro|senza_cornice|310x310px]]


=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]]
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|164x164px]]

==== Cicloesani disostituiti ====
Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia.

In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali:

# I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali.
# La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito.

==== Cicloesani disostituiti 1,1- ====
La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa.
[[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
[[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]]
Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]]

==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ====
Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità.
[[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]]
Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici.

La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione.

Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]]

==== Isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano ====
Un’analisi conformazionale simile può essere fatta per gli isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano.

Nel '''cis-1,3-dimetilcicloesano''', una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali, mentre l’altra conformazione presenta entrambi i metili in posizione equatoriale, eliminando quindi le interazioni 1,3-diaxiali.

Poiché i gruppi metilici non si trovano su carboni adiacenti nell’anello di cicloesano, le interazioni gauche non sono possibili.

Anche senza effettuare calcoli energetici, è facile determinare che la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale sarà la conformazione più stabile.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1% 2C3-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|431x431px]]

==== Riassunto delle conformazioni a sedia del cicloesano disostituito ====
Considerando le analisi conformazionali discusse sopra, si evidenzia un modello chiaro. Esistono solo due possibili relazioni tra le conformazioni a sedia correlate dal flip dell’anello:

# AA/EE: Una conformazione a sedia posiziona entrambi i sostituenti in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali. L’altra conformazione ha entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, eliminando tali interazioni. Questo conformero diequatoriale è il più stabile, indipendentemente dalla natura dei sostituenti.
# AE/EA: Ogni conformazione a sedia posiziona un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Se i sostituenti sono uguali, entrambe le conformazioni presentano uguali interazioni 1,3-diaxiali e quindi hanno la stessa stabilità. Se invece i sostituenti sono diversi, le interazioni 1,3-diaxiali saranno diverse e sarà favorita la conformazione che pone il sostituente più ingombrante in posizione equatoriale.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Tipo di sostituzione'''
|'''Relazione'''
|-
|''cicloesani cs'' -1,2-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,2-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani cis'' -1,3-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani trans'' -1,3-disostituiti
|AE/EA
|-
|cicloesani cis-1,4-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,4-disostituiti
|AA/EE
|}

==== Esempio 1 ====
Per il cis-1-cloro-4-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 1 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani cis-1,4-disostituiti dovrebbero presentare due conformazioni a sedia, ciascuna con un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Da ciò, si può dedurre che la differenza di energia tra le due conformazioni a sedia dipenderà dalla differenza nelle interazioni 1,3-diaxiali create dai sostituenti metile e cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of cis-1-chloro-4-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]
Come previsto, in ciascuna conformazione a sedia uno dei sostituenti si trova in posizione assiale. Poiché il gruppo metile è più ingombrante e genera un’interazione 1,3-diaxiale maggiore rispetto al cloro, la conformazione più stabile sarà quella che lo pone in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol - 2,0 kJ/mol) 5,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Esempio 2 ====
Per il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 2 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani trans-1,2-disostituiti dovrebbero avere una conformazione a sedia con entrambi i sostituenti in posizione assiale e una conformazione con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale. Da ciò, possiamo prevedere che il conformero che pone entrambi i sostituenti in posizione equatoriale sarà il più stabile. La differenza di energia tra le due conformazioni a sedia sarà basata sulle interazioni 1,3-diaxiali create sia dal gruppo metile che dal gruppo cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1-chloro-2-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|309x309px]]
Come previsto, una conformazione a sedia pone entrambi i sostituenti in posizione assiale, mentre l’altra li pone entrambi in posizione equatoriale. La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol) 9,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Analisi conformazionale di strutture complesse a sei termini ====
Il cicloesano può avere più di due sostituenti. Inoltre, esistono molti anelli a sei termini che contengono atomi diversi dal carbonio. Tutti questi sistemi solitamente assumono conformazioni a sedia e seguono gli stessi vincoli sterici discussi in questa sezione. Poiché gli anelli a sei termini sono i più comunemente presenti in natura, l’analisi conformazionale può spesso aiutare a comprendere le forme usuali di alcune molecole biologicamente importanti.

Nelle strutture complesse a sei termini, un calcolo diretto delle energie di interazione 1,3-diaxiali può risultare difficile. In questi casi, la determinazione della conformazione a sedia più stabile può essere fatta applicando empiricamente i principi delle interazioni steriche.

Un capitolo successivo discuterà come molti zuccheri possono esistere in forme cicliche, spesso anelli a sei termini. In soluzione acquosa, lo zucchero a sei carboni, il glucosio, si presenta solitamente come un anello a sei termini che assume una conformazione a sedia. Considerando le due possibili conformazioni a sedia del glucosio, una ha tutti i sostituenti in posizione assiale e l’altra tutti in posizione equatoriale. Anche senza calcoli, è evidente che la conformazione con tutti i sostituenti equatoriali è la più stabile, e il glucosio si troverà comunemente in questa conformazione.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of glucose in beta-glucopyranose form.svg|centro|senza_cornice|291x291px]]

==== Esempio 3 ====
Lo zucchero a sei carboni, il fruttosio, in soluzione acquosa è anch’esso un anello a sei termini in conformazione a sedia. Quale delle due possibili conformazioni a sedia ci si aspetterebbe essere la più stabile?
[[File:Equilibrium of two chair conformations of fructose in beta-fructopyranose form.svg|centro|senza_cornice|282x282px]]

==== Soluzione 3 ====
La conformazione a sedia a energia più bassa è quella con tre dei cinque sostituenti (incluso il voluminoso gruppo –CH₂OH) in posizione equatoriale (rappresentata a destra). La struttura a sinistra ha 3 sostituenti equatoriali, mentre quella a destra ne ha solo 2.

==== Esercizi ====
1. Disegna le due conformazioni a sedia per il cis-1-etil-2-metilcicloesano utilizzando strutture a linea di legame e indica quale conformazione è energeticamente più favorita.

2. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-etil-3-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

3. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-terz-butile-4-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

4. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

5. Può un «ring flip» trasformare un cicloesano disostituito cis in trans? Spiega.

6. Disegna le due conformazioni a sedia dello zucchero a sei carboni, il mannoso, assicurandoti di mostrare chiaramente ogni sostituente non idrogeno in posizione assiale o equatoriale. Prevedi quale conformazione è probabilmente più stabile e spiega il motivo.
[[File:Mannose structure.svg|centro|senza_cornice]]

==== Soluzioni ====
[[File:Exercise 1 solution.png|centro|senza_cornice|459x459px]]
[[File:Exercise 2 solution.png|centro|senza_cornice|311x311px]]
[[File:Exercise 3 solution.png|centro|senza_cornice]]
4.
[[File:Clipboard ea1d9c0e951a32167020a958553c4b3f0.png|centro|senza_cornice]]
Il gruppo isopropilico più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

5. No. Per cambiare la relazione tra due sostituenti su un anello da cis a trans, sarebbe necessario rompere e riformare due legami covalenti. I ring flip comportano solo la rotazione di legami singoli.

6. 
[[File:Exercise 8 solution.png|centro|senza_cornice|337x337px]]</text>
      <sha1>b27rbhwetne0gtr8drg6l9j0mkqd6d9</sha1>
    </revision>
    <revision>
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      <parentid>477894</parentid>
      <timestamp>2025-06-16T19:20:43Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Elisabettamichielin111</username>
        <id>52595</id>
      </contributor>
      <origin>477895</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="70626" sha1="hna483pl4xniy15sslmbvl6g3ab9aui" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]

=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]


=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
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|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
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Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.
[[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]]

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====
1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
[[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]]


2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?

3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]

4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====
1) Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.

2) La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.

3) Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]
4) Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.
[[File:Clipboard e12b669bb19ed72c57a9f7fb51bbe38e0.png|centro|senza_cornice|310x310px]]


=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]]
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|164x164px]]

==== Cicloesani disostituiti ====
Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia.

In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali:

# I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali.
# La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito.

==== Cicloesani disostituiti 1,1- ====
La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa.
[[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
[[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]]
Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]]

==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ====
Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità.
[[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]]
Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici.

La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione.

Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]]

==== Isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano ====
Un’analisi conformazionale simile può essere fatta per gli isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano.

Nel '''cis-1,3-dimetilcicloesano''', una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali, mentre l’altra conformazione presenta entrambi i metili in posizione equatoriale, eliminando quindi le interazioni 1,3-diaxiali.

Poiché i gruppi metilici non si trovano su carboni adiacenti nell’anello di cicloesano, le interazioni gauche non sono possibili.

Anche senza effettuare calcoli energetici, è facile determinare che la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale sarà la conformazione più stabile.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1% 2C3-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|431x431px]]

==== Riassunto delle conformazioni a sedia del cicloesano disostituito ====
Considerando le analisi conformazionali discusse sopra, si evidenzia un modello chiaro. Esistono solo due possibili relazioni tra le conformazioni a sedia correlate dal flip dell’anello:

# AA/EE: Una conformazione a sedia posiziona entrambi i sostituenti in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali. L’altra conformazione ha entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, eliminando tali interazioni. Questo conformero diequatoriale è il più stabile, indipendentemente dalla natura dei sostituenti.
# AE/EA: Ogni conformazione a sedia posiziona un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Se i sostituenti sono uguali, entrambe le conformazioni presentano uguali interazioni 1,3-diaxiali e quindi hanno la stessa stabilità. Se invece i sostituenti sono diversi, le interazioni 1,3-diaxiali saranno diverse e sarà favorita la conformazione che pone il sostituente più ingombrante in posizione equatoriale.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Tipo di sostituzione'''
|'''Relazione'''
|-
|''cicloesani cs'' -1,2-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,2-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani cis'' -1,3-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani trans'' -1,3-disostituiti
|AE/EA
|-
|cicloesani cis-1,4-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,4-disostituiti
|AA/EE
|}

==== Esempio 1 ====
Per il cis-1-cloro-4-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 1 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani cis-1,4-disostituiti dovrebbero presentare due conformazioni a sedia, ciascuna con un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Da ciò, si può dedurre che la differenza di energia tra le due conformazioni a sedia dipenderà dalla differenza nelle interazioni 1,3-diaxiali create dai sostituenti metile e cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of cis-1-chloro-4-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]
Come previsto, in ciascuna conformazione a sedia uno dei sostituenti si trova in posizione assiale. Poiché il gruppo metile è più ingombrante e genera un’interazione 1,3-diaxiale maggiore rispetto al cloro, la conformazione più stabile sarà quella che lo pone in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol - 2,0 kJ/mol) 5,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Esempio 2 ====
Per il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 2 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani trans-1,2-disostituiti dovrebbero avere una conformazione a sedia con entrambi i sostituenti in posizione assiale e una conformazione con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale. Da ciò, possiamo prevedere che il conformero che pone entrambi i sostituenti in posizione equatoriale sarà il più stabile. La differenza di energia tra le due conformazioni a sedia sarà basata sulle interazioni 1,3-diaxiali create sia dal gruppo metile che dal gruppo cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1-chloro-2-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|309x309px]]
Come previsto, una conformazione a sedia pone entrambi i sostituenti in posizione assiale, mentre l’altra li pone entrambi in posizione equatoriale. La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol) 9,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Analisi conformazionale di strutture complesse a sei termini ====
Il cicloesano può avere più di due sostituenti. Inoltre, esistono molti anelli a sei termini che contengono atomi diversi dal carbonio. Tutti questi sistemi solitamente assumono conformazioni a sedia e seguono gli stessi vincoli sterici discussi in questa sezione. Poiché gli anelli a sei termini sono i più comunemente presenti in natura, l’analisi conformazionale può spesso aiutare a comprendere le forme usuali di alcune molecole biologicamente importanti.

Nelle strutture complesse a sei termini, un calcolo diretto delle energie di interazione 1,3-diaxiali può risultare difficile. In questi casi, la determinazione della conformazione a sedia più stabile può essere fatta applicando empiricamente i principi delle interazioni steriche.

Un capitolo successivo discuterà come molti zuccheri possono esistere in forme cicliche, spesso anelli a sei termini. In soluzione acquosa, lo zucchero a sei carboni, il glucosio, si presenta solitamente come un anello a sei termini che assume una conformazione a sedia. Considerando le due possibili conformazioni a sedia del glucosio, una ha tutti i sostituenti in posizione assiale e l’altra tutti in posizione equatoriale. Anche senza calcoli, è evidente che la conformazione con tutti i sostituenti equatoriali è la più stabile, e il glucosio si troverà comunemente in questa conformazione.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of glucose in beta-glucopyranose form.svg|centro|senza_cornice|291x291px]]

==== Esempio 3 ====
Lo zucchero a sei carboni, il fruttosio, in soluzione acquosa è anch’esso un anello a sei termini in conformazione a sedia. Quale delle due possibili conformazioni a sedia ci si aspetterebbe essere la più stabile?
[[File:Equilibrium of two chair conformations of fructose in beta-fructopyranose form.svg|centro|senza_cornice|282x282px]]

==== Soluzione 3 ====
La conformazione a sedia a energia più bassa è quella con tre dei cinque sostituenti (incluso il voluminoso gruppo –CH₂OH) in posizione equatoriale (rappresentata a destra). La struttura a sinistra ha 3 sostituenti equatoriali, mentre quella a destra ne ha solo 2.

==== Esercizi ====
1. Disegna le due conformazioni a sedia per il cis-1-etil-2-metilcicloesano utilizzando strutture a linea di legame e indica quale conformazione è energeticamente più favorita.

2. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-etil-3-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

3. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-terz-butile-4-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

4. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

5. Può un «ring flip» trasformare un cicloesano disostituito cis in trans? Spiega.

6. Disegna le due conformazioni a sedia dello zucchero a sei carboni, il mannoso, assicurandoti di mostrare chiaramente ogni sostituente non idrogeno in posizione assiale o equatoriale. Prevedi quale conformazione è probabilmente più stabile e spiega il motivo.
[[File:Mannose structure.svg|centro|senza_cornice]]

==== Soluzioni ====
[[File:Exercise 1 solution.png|centro|senza_cornice|459x459px]]
[[File:Exercise 2 solution.png|centro|senza_cornice|311x311px]]
[[File:Exercise 3 solution.png|centro|senza_cornice]]
4.
[[File:Clipboard ea1d9c0e951a32167020a958553c4b3f0.png|centro|senza_cornice]]
Il gruppo isopropilico più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

5. No. Per cambiare la relazione tra due sostituenti su un anello da cis a trans, sarebbe necessario rompere e riformare due legami covalenti. I ring flip comportano solo la rotazione di legami singoli.

6. 
[[File:Exercise 8 solution.png|centro|senza_cornice|337x337px]]</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Aldeidi e chetoni</title>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

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Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

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ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

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Fase 2: Protonazione per formare un alcol

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=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

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ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
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'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

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ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

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=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

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Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

IMMAGINE

'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

IMMAGINE

=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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IMMAGINE

=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

IMMAGINE

La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.
[[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]]
[[File:Oxidation_of_hexanal_to_form_hexanoic_acid_using_Tollens_Reagent.svg|miniatura|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens]]
IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

IMMAGINE

=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.
[[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]]
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Tollens Reagent.svg|centro|riquadrato|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico usando il reagente di Tollens]]

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

IMMAGINE

=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

IMMAGINE

Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

IMMAGINE

3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

IMMAGINE

=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

IMMAGINE

=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

IMMAGINE

'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens.'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.
[[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]]
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Tollens Reagent.svg|centro|riquadrato|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico usando il reagente di Tollens]]

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

IMMAGINE

=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

IMMAGINE

=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens.'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.
[[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]]
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Tollens Reagent.svg|centro|riquadrato|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico usando il reagente di Tollens]]

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Jones Reagent.svg|centro|miniatura|350x350px|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones]]

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.
[[File:'ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale.svg|centro|miniatura|358x358px|Ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale]]

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici.&lt;gallery widths=&quot;200&quot; heights=&quot;120&quot;&gt;
File:Kekule structure of a generic peroxycarboxylic acid and meta-chloroperoxybenzoic acid.svg|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico
File:Generic reaction equation for oxidation of a ketone to an ester using a peroxyacid.svg|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido
File:Baeyer-Villiger Oxidation of 2-octanone to form hexyl ethanoate.svg|Ossidazione Baeyer-Villiger di ottanone-2 per formare etanoato di esile
&lt;/gallery&gt;

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

IMMAGINE

=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

IMMAGINE

=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

IMMAGINE

'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

IMMAGINE

=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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IMMAGINE

=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

IMMAGINE

Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

IMMAGINE

La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens.'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.
[[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]]
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Tollens Reagent.svg|centro|riquadrato|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico usando il reagente di Tollens]]

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Jones Reagent.svg|centro|miniatura|350x350px|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones]]

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.
[[File:'ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale.svg|centro|miniatura|358x358px|Ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale]]

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici.&lt;gallery widths=&quot;200&quot; heights=&quot;120&quot;&gt;
File:Kekule structure of a generic peroxycarboxylic acid and meta-chloroperoxybenzoic acid.svg|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico
File:Generic reaction equation for oxidation of a ketone to an ester using a peroxyacid.svg|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido
File:Baeyer-Villiger Oxidation of 2-octanone to form hexyl ethanoate.svg|Ossidazione Baeyer-Villiger di ottanone-2 per formare etanoato di esile
&lt;/gallery&gt;

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|335x335px]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|331x331px]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|342x342px]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

IMMAGINE

=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

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ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4
File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4
File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale
File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale
&lt;/gallery&gt;Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; heights=&quot;80&quot;&gt;
File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4
File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3
&lt;/gallery&gt;

==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''
[[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]]

=== Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.
[[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]]

=== Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.
[[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]]

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O
&lt;gallery mode=&quot;packed&quot; widths=&quot;100&quot; heights=&quot;100&quot;&gt;
File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide
File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile
File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile
&lt;/gallery&gt;

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens.'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.
[[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]]
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Tollens Reagent.svg|centro|riquadrato|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico usando il reagente di Tollens]]

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
[[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Jones Reagent.svg|centro|miniatura|350x350px|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones]]

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.
[[File:'ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale.svg|centro|miniatura|358x358px|Ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale]]

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici.&lt;gallery widths=&quot;200&quot; heights=&quot;120&quot;&gt;
File:Kekule structure of a generic peroxycarboxylic acid and meta-chloroperoxybenzoic acid.svg|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico
File:Generic reaction equation for oxidation of a ketone to an ester using a peroxyacid.svg|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido
File:Baeyer-Villiger Oxidation of 2-octanone to form hexyl ethanoate.svg|Ossidazione Baeyer-Villiger di ottanone-2 per formare etanoato di esile
&lt;/gallery&gt;

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|335x335px]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|331x331px]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|342x342px]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.05%3A_Nucleophilic_Addition_of_Water-_Hydration

== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

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Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
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'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

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ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

IMMAGINE

Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

IMMAGINE

La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Reazioni del benzene</title>
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      <text bytes="50732" sha1="p5z7eoqlsvpw1xqjzdd279amugp4wui" xml:space="preserve">== Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica ==
Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di

# soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione.
# risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti.
# progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto.
# definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti.

Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. 

Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti.

== Introduzione ==
Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''.

Termini chiave:

* '''acilazione'''
* '''alchilazione'''
* '''sostituzione elettrofila'''
* '''alogazione'''
* '''idrossilazione'''
* '''nitrazione'''
* '''solfonazione'''
Contenuto

Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS).

Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Tipo di reazione
!Reagenti principali
!Catalizzatore
!Elettrofilo attivo
!Prodotto
|-
|'''Alogenazione'''
|Cl₂ o Br₂
|FeCl₃ o FeBr₃
|Cl⁺ o Br⁺
|Alo-benzene (es. C₆H₅Cl)
|-
|'''Nitrazione'''
|HNO₃
|H₂SO₄
|NO₂⁺
|Nitrobenzene (C₆H₅NO₂)
|-
|'''Solfonazione'''
|H₂SO₄ + SO₃
|—
|SO₃H⁺
|Acido benzensolfonico
|-
|'''Alchilazione'''
|R–Cl
|AlCl₃
|R⁺
|Arene (C₆H₅–R)
|-
|'''Acilazione'''
|RCOCl
|AlCl₃
|RCO⁺
|Chetoni arilici (C₆H₅COR)
|-
|'''Idrossilazione'''
|Reazione meno comune
|—
|—
|Fenolo (C₆H₅OH)
|}
Nota

È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene.

[[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]


== Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione ==
Obiettivi

Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di:
[[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]]
* descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore;
* disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio''';
* confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene''';
* rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene;
* identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica''';
* scrivere l’'''equazione''' della bromurazione.
Contenuto
[[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]]
La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''.


Fasi del meccanismo:

Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo
[[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]]
Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene.


Fase 1: Attacco dell’elettrofilo
[[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]]
* Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello.
* Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''.
Fase 2: Perdita del protone

* Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³.
* Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''.   → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''.
Confronto con altre reazioni carbocationiche

Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''.

'''Vie possibili per un carbocatione intermedio:'''

# Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1);
# Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1);
# '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile.

Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''.

Esercizi suggeriti:

# Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene.
# Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''.
# Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''.
# Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''.
# Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''.


== Altre sostituzioni aromatiche ==
[[File:16-2a.png|thumb]]
Obiettivi principali

Alla fine dello studio dovresti saper:
* Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]]
*Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione.
* Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali.
*Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]]
* Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro.
[[File:16-2b.png|thumb]]


Alogenazione del benzene
[[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]]
* '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).
* '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...).
* '''Meccanismo''':
** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br).
** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza).
** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]]
* '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄.
* '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂.


[[File:Chimica organica3.jpg|thumb]]
[[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene

* '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4.
* '''Meccanismo''':
** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+.
** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza).
** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene.
* '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''.
Solfonazione del benzene

* Reazione '''reversibile'''.
* '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum).
* '''Meccanismo''':
** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico.
** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''.
* '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene.
Applicazioni industriali

* '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''.
* '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''.
Note importanti

* Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico.
* Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step.
* L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F &gt; Cl &gt; Br &gt; I).
Esercizi suggeriti

* Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione.
* Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione.
* Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione.
* Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene.
* Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4.


== Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts ==

=== Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione ===
[[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]]

==== Obiettivo: ====
Obiettivo:
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''.

Reagenti:

* '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:

# '''Formazione del carbocatione''':   R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻
[[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]]
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione).
[[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]]
# '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità.
[[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]]

Limitazioni:

# '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni.
[[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]]
# '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare.
[[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]]
# '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''.
[[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]]
# '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili).
[[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]]
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''.
[[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]]

Reagenti:

* '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)


Meccanismo:
[[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
# '''Formazione dello ione acilio''':   R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio.
# '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità.
# '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃.


Vantaggi rispetto all’alchilazione:

* '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza).
* '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante).


Concetti chiave da ricordare:

* '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti.
* '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr.
* '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr.
* '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple.


'''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento?

* A) Clorometano
* B) 2-Cloropentano
* C) 1-Cloropropano
* D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano
* E) Clorociclopentano


'''Risposta corretta''': '''A) Clorometano'''

(Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.)


== Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti ==
Obiettivi principali

Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper:

* Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico.
* Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''.
* Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello.
* Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''.
* Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila.

=== Due tipi di effetto dei sostituenti ===

# '''Effetto induttivo''':
#* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente.
#* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma.
#* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo.
# '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''':
#* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello.
#* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione.
#* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''.
#* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''.
Influenza sulla reattività

* '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃).
* '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN).
* Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente.
Conflitto tra effetto induttivo e risonanza

* Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''.
Nota di metodo

* Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza).
Esercizi

# '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante.
# '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante.

== Una spiegazione degli effetti sostituenti ==
1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para)

* I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''.
* I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''.
2. Meccanismi ed Effetti

* '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ.
* '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello.

Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio).

3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione)

* I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''.
* I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''.
* '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para.
4. Effetto sterico

* Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''.
* Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito.

Esempio:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Substrato
!% orto
!% para
!Rapporto o/p
|-
|Toluene
|58
|37
|1.57:1
|-
|Isopropilbenzene
|30
|62
|0.48:1
|-
|Terz-butilbenzene
|16
|73
|0.22:1
|}5. Classificazione dei sostituenti

'''Attivanti orto/para''':

* Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂
* Moderati: -NHCOR
* Deboli: -CH₃, altri alchilici

'''Disattivanti meta''':

* Forti: -NO₂, -CF₃
* Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR

'''Disattivanti orto/para''':

* Tutti gli '''alogeni''': F &gt; Cl &gt; Br &gt; I (dal meno al più disattivante)
Esempi

* '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''.
* '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività.
Conclusione pratica

Per ogni derivato del benzene, puoi:

# Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni.
# Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''.
# Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''.
# Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione.
== Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti ==
Principi generali

* In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti.
* Ogni sostituente può essere:
** '''Attivante''' o '''disattivante'''
** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH)
Tipi di interazione tra sostituenti

# '''Cooperativa (rinforzante)''':
#* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''.
#* La previsione del prodotto è '''più semplice'''.
#* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione.
#* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''.
# '''Antagonista (non cooperativa)''':
#* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto.
#* Richiede '''analisi più approfondita'''.
#* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare.
#* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante.
#* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante).
Esempi pratici

* Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''.
* Nei casi antagonisti, si osservano:
** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante'''
** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico'''
Conclusione

* La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando:
** Tipo di sostituenti presenti
** Loro orientamento
** Simmetria e ingombro molecolare
** Condizioni della reazione (es. ambiente acido)

== Sostituzione nucleofila aromatica ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

# identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione.
# scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.
# confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza.
# identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* complesso di Meisenheimer
* sostituzione nucleofila aromatica
Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo.

Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso.
[[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]]

=== Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici ===
I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; o S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido.

# quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;, e
# quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici.

=== Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici ===
Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108:
[[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]]
Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche.

In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2.

Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]]

Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y.
[[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]]

Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio:
[[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]]

Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi.

Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]]

L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro:
[[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]]

I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo.
[[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]]
In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio:
[[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]]

=== Esercizi ===

===== Esercizio =====
Proponi un meccanismo per la seguente reazione: 
[[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]]
; Risposta
; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]]

== Benzene ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale.
# scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico.
# discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene.
# discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* benzene
* meccanismo di eliminazione-addizione

Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione.

Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene.

=== Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini ===
Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo):
[[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]]

Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente:
[[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]]

Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli:
[[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]]

Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale:
[[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]]

Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene:

''Eliminazione''
[[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]]


Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione:

Addizione
[[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]]


I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10

dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli:
[[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]]


Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11

in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza
[[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]]

Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso:
[[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto.

; '''Risposta'''
È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.&lt;gallery&gt;
File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg
File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg
&lt;/gallery&gt;

== Ossidazione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene.
# identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale.
# scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale.
# identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale.
# scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene.
# spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico.
# spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche.
# disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario).

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* ossidazione benzilica
* posizione benzilica
* ossidazione della catena laterale

Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato.

Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica.

Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide.

Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep.

Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito.

Qualsiasi composto del tipo:
[[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]]
(dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”.

Composti del tipo:
[[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]]
sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc.

Il composto:
[[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]]
è chiamato alcol benzilico.

=== Ossidazione delle catene laterali alchiliche ===
Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica.
[[File:Molecola organica.png|centro|miniatura]]
Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.
[[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]]

=== Bromurazione del carbonio benzilico ===
Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza.
[[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]]


Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico
[[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]]


A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali.
[[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]]

=== NBS come fonte di bromo ===
L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica.
[[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] 

=== Meccanismo di bromurazione allilica ===
Fase 1: Iniziazione

Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo.
[[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]]
Fasi 2 e 3: Propagazione
[[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]]
Fase 4: terminazione
[[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]]

== Riduzione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per rappresentare la riduzione di un benzene sostituito a un cicloesano sostituito.
# identificare il catalizzatore e i reagenti utilizzati per ridurre gli anelli aromatici.
# confrontare la facilità di riduzione degli alcheni con la difficoltà di riduzione degli anelli benzenici e mostrare come questa differenza di reattività possa essere utilizzata nella sintesi organica.
# scrivere un'equazione che illustri la riduzione di un chetone aromatico ad un arene.
# spiegare perché l'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione, fornisce una via migliore agli alchilbenzeni primari rispetto all'alchilazione diretta.
# mostrare come un determinato alchilbenzene possa essere preparato da un'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione. Specificare tutti i reagenti, la struttura del chetone intermedio e il materiale di partenza necessario.

L'idrogenazione catalitica degli anelli aromatici richiede condizioni di forzatura (calore elevato e pressione dell'idrogeno).
[[File:L'idrogenazione catalitica.png|centro|miniatura]]
In condizioni più blande è possibile ridurre il doppio legame di un alchene senza ridurre l'anello aromatico.
[[File:Doppio legame di un alchene.png|centro|miniatura]]
Nell'equazione precedente si nota che H2/Pd non riduce il gruppo cheto-carbonilico. Ricordiamo, tuttavia, che H2/Pd riduce un gruppo cheto-carbonilico quando è direttamente collegato a un anello aromatico (vedere le equazioni 4 e 5 alla voce Riduzioni carboniliche).

Questa riduzione del gruppo (C=O) vicino a un anello aromatico è un importante strumento sintetico. Ricordiamo l'alchilazione di Friedel-Crafts della Sezione 16.3. Quando si attaccano gruppi alchilici più grandi all'arene c'è la possibilità di riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.
[[File:Riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.png|centro|miniatura]]
Per generare il composto target (in questo caso l'n-propilbenzene) in modo più controllato, si può semplicemente utilizzare l'equivalente acilazione di Friedel-Crafts e poi ridurre il gruppo cheto-carbonilico vicino all'anello come passo finale.

=== Reazioni di riduzione aromatica ===
Sebbene lo faccia meno prontamente degli alcheni o dei dieni semplici, il benzene aggiunge idrogeno ad alta pressione in presenza di catalizzatori di Pt, Pd o Ni. Il prodotto è il cicloesano e il calore di reazione dimostra la stabilità termodinamica del benzene. Anche gli anelli benzenici sostituiti possono essere ridotti in questo modo e i composti idrossisostituiti, come il fenolo, il catecolo e il resorcinolo, danno prodotti carbonilici derivanti dalla rapida chetonia degli enoli intermedi. A questo scopo vengono spesso utilizzati catalizzatori al nichel, come indicato nelle equazioni seguenti.
[[File:Reazioni di riduzione aromatica.gif|centro|miniatura]]
Il benzene è più suscettibile alle reazioni di addizione radicalica che a quelle di addizione elettrofila. Abbiamo già notato che il benzene non reagisce con il cloro o il bromo in assenza di un catalizzatore e di calore. In presenza di forte luce solare o di iniziatori radicali, il benzene si addiziona a questi alogeni per dare esalocicloesani. Vale la pena di notare che queste stesse condizioni producono la sostituzione radicale del cicloesano; i fattori chiave di questo cambiamento di comportamento sono i legami pi greco del benzene, che permettono l'addizione, e i legami C-H più deboli del cicloesano. L'aggiunta di cloro è mostrata in basso a sinistra; due dei sette meso-stereoisomeri sono mostrati a destra.

foto

=== Riduzione di gruppi nitro e chetoni arilici ===
Le reazioni di nitrazione elettrofila e di acilazione di Friedel-Crafts introducono sostituenti disattivanti e metadiretti su un anello aromatico. Gli atomi attaccati sono in uno stato di ossidazione elevato e la loro riduzione converte queste funzioni che sottraggono elettroni in gruppi amminici e alchilici che donano elettroni. La riduzione si ottiene facilmente per idrogenazione catalitica (H2 + catalizzatore) o con metalli riducenti in acido. Esempi di queste riduzioni sono mostrati qui, l'equazione 6 dimostra la riduzione simultanea di entrambe le funzioni. Si noti che il prodotto butilbenzene nell'equazione 4 non può essere generato dall'alchilazione diretta di Friedel-Crafts a causa del riarrangiamento dei carbocationi. Lo zinco utilizzato nelle riduzioni dei chetoni, come nel caso di 5, viene solitamente attivato mediante lega con il mercurio (un processo noto come amalgama).
[[File:Riduzionedi gruppi nitro e chetoni arilici.png|centro|miniatura]]
Sono noti diversi metodi alternativi per ridurre i gruppi nitro ad ammine. Questi includono zinco o stagno in acido minerale diluito e solfuro di sodio in soluzione di idrossido di ammonio. Le procedure sopra descritte sono sufficienti per la maggior parte dei casi.

=== La riduzione di Betulla ===
Un altro modo per aggiungere idrogeno all'anello benzenico è il trattamento con una soluzione ricca di elettroni di metalli alcalini, solitamente litio o sodio, in ammoniaca liquida. Si vedano gli esempi di questa reazione, chiamata riduzione di Birch. La riduzione di Birch è la riduzione per dissoluzione di metalli degli anelli aromatici in presenza di un alcol.
[[File:La betullaRiduzione.png|centro|miniatura]]
Meccanismo:
[[File:Meccanismo La betullaRiduzione.png|centro|miniatura]]

=== Limitazioni dell'alchilazione di Friedel-Crafts ===

# Riarrangiamento dei carbocationi - È possibile produrre solo alcuni alchilbenzeni a causa della tendenza dei cationi a riarrangiarsi.
# Limitazioni dei composti - Friedel-Crafts fallisce se utilizzato con composti come il nitrobenzene e altri sistemi fortemente disattivanti.
# Polialchilazione - I prodotti di Friedel-Crafts sono ancora più reattivi del materiale di partenza. I gruppi alchilici prodotti nell'alchilazione di Friedel-Crafts sono sostituenti elettron-donatori, il che significa che i prodotti sono più suscettibili all'attacco elettrofilo rispetto al materiale di partenza. Ai fini della sintesi, questa è una grande delusione.

Per ovviare a queste limitazioni, è stata ideata una reazione nuova e migliorata: L'acilazione di Friedel-Crafts, nota anche come alcanoilazione di Friedel-Crafts.

L'obiettivo della reazione è il seguente:

Il primo passo prevede la formazione dello ione acilio che reagirà successivamente con il benzene:

La seconda fase prevede l'attacco dello ione acilio al benzene come nuovo elettrofilo per formare un complesso:

La terza fase prevede l'allontanamento del protone affinché l'aromaticità ritorni al benzene:

Durante il terzo passaggio, AlCl4 torna a rimuovere un protone dall'anello benzenico, che consente all'anello di tornare all'aromaticità. In questo modo, l'AlCl3 originale viene rigenerato per essere nuovamente utilizzato, insieme all'HCl. Soprattutto, abbiamo la prima parte del prodotto finale della reazione, che è un chetone. La prima parte del prodotto è il complesso con il cloruro di alluminio, come mostrato:

La fase finale prevede l'aggiunta di acqua per liberare il prodotto finale come acilbenzene:

Poiché lo ione acilico (come mostrato nel primo passaggio) è stabilizzato dalla risonanza, non si verifica alcun riarrangiamento (Limitazione 1). Inoltre, a causa della disattivazione del prodotto, esso non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non va più incontro a ulteriori reazioni (Limitazione 3). Tuttavia, poiché non tutto è perfetto, la limitazione 2 prevale ancora quando l'acilazione di Friedel-Crafts fallisce con anelli fortemente disattivanti.

====== Esercizio ======
Come si ottiene il seguente risultato dal benzene e da un cloruro acido?

== Sintesi di benzeni polisostituti ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# Progettare una sintesi a più fasi che possa coinvolgere reazioni nella catena laterale alchilica di un alchilbenzene e le reazioni di sostituzione elettrofila discusse in questo capitolo. Dovete prestare particolare attenzione a: eseguire le reazioni nell'ordine corretto, utilizzare i reagenti e le condizioni più appropriate, i limiti di alcuni tipi di reazioni.
# Analizzare una proposta di sintesi a più fasi che coinvolge la sostituzione aromatica per determinarne la fattibilità, evidenziare eventuali errori nella proposta e identificare possibili aree problematiche.

Come si può notare, la progettazione di una sintesi multistep richiede una mente analitica e una capacità di pensare in modo logico, oltre alla conoscenza delle reazioni organiche. Il modo migliore per diventare esperti nella progettazione di tali sintesi è quello di fare molta pratica svolgendo numerosi problemi.

La capacità di pianificare una sintesi multi-fase di successo di molecole complesse è uno degli obiettivi dei chimici organici. Ciò richiede una conoscenza pratica degli usi e dei limiti di molte reazioni organiche - non solo quali reazioni usare, ma anche quando. Seguono alcuni esempi:

=== Dal benzene si ottiene la m-bromoanilina ===
In questa reazione sono necessarie tre reazioni.

# Una nitrazione
# Una conversione del gruppo nitro in un'ammina
# Una bromurazione

Poiché il prodotto finale è meta, è necessario utilizzare un gruppo di direzione meta. Dei gruppi nitro, bromo e ammina, solo il gruppo nitro è metadiretto. Ciò significa che il primo passo deve essere la nitrazione e non la bromurazione. Inoltre, la conversione del gruppo nitro in ammina deve avvenire per ultima, perché il gruppo amminico ha direzione orto/para.
[[File:Dal benzene si ottiene la m -bromoanilina.png|centro|miniatura]]

=== Dal benzene si ottiene il p-nitropropilbenzene: ===
In questa reazione sono necessarie tre reazioni:

# Un'acilazione di Friedel Crafts
# Una conversione del gruppo acilico in un alcano
# Una nitrazione

Poiché il gruppo propile ha più di due carboni, deve essere aggiunto in due fasi. Un'acilazione di Friedel Crafts seguita da una riduzione di Clemmensen. Ricordiamo che le reazioni di Friedel Crafts sono ostacolate se l'anello benzenico è fortemente disattivato. Ciò significa che il gruppo acilico deve passare per primo. Poiché il prodotto finale è para, è necessario utilizzare un gruppo direttivo para. Dei gruppi nitro, acile e alcano, solo il gruppo alcano è metadiretto. Ciò significa che il gruppo acilico deve essere convertito in alcano prima della fase di nitrazione.
[[File:Dal benzene si ottiene il p -nitropropilbenzene.png|centro|miniatura]]

====== Esercizio ======
Come si possono ottenere i seguenti composti dal benzene?

m-bromonitrobenzene

m-bromoetilbenzene

====== Risposta ======
Per ogni composto è indicata una sola sintesi possibile. Le possibilità sono molteplici.
[[File:M -bromonitrobenzene e m -bromoetilbenzene.svg|centro|miniatura]]

====== Esercizio ======
C'è qualcosa di sbagliato nella seguente reazione, che cos'è?
[[File:Reazione tra molecole organiche.svg|centro|miniatura]]

====== Risposta ======
Il bromo dovrebbe essere in posizione meta. In questo momento è in posizione orto, forse perché il gruppo etilico è presente per primo e poi è stato sostituito. Ma il gruppo etilico si forma per ultimo e i gruppi aldeidico e nitro favoriscono entrambi una sostituzione meta.</text>
      <sha1>p5z7eoqlsvpw1xqjzdd279amugp4wui</sha1>
    </revision>
    <revision>
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      <timestamp>2025-06-16T16:25:22Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Benedettacavarzan</username>
        <id>51060</id>
      </contributor>
      <comment>/* Bromurazione del carbonio benzilico */</comment>
      <origin>477884</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="51612" sha1="42wq3jcyuzags51dpjkpx64wcuvfyel" xml:space="preserve">== Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica ==
Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di

# soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione.
# risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti.
# progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto.
# definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti.

Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. 

Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti.

== Introduzione ==
Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''.

Termini chiave:

* '''acilazione'''
* '''alchilazione'''
* '''sostituzione elettrofila'''
* '''alogazione'''
* '''idrossilazione'''
* '''nitrazione'''
* '''solfonazione'''
Contenuto

Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS).

Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Tipo di reazione
!Reagenti principali
!Catalizzatore
!Elettrofilo attivo
!Prodotto
|-
|'''Alogenazione'''
|Cl₂ o Br₂
|FeCl₃ o FeBr₃
|Cl⁺ o Br⁺
|Alo-benzene (es. C₆H₅Cl)
|-
|'''Nitrazione'''
|HNO₃
|H₂SO₄
|NO₂⁺
|Nitrobenzene (C₆H₅NO₂)
|-
|'''Solfonazione'''
|H₂SO₄ + SO₃
|—
|SO₃H⁺
|Acido benzensolfonico
|-
|'''Alchilazione'''
|R–Cl
|AlCl₃
|R⁺
|Arene (C₆H₅–R)
|-
|'''Acilazione'''
|RCOCl
|AlCl₃
|RCO⁺
|Chetoni arilici (C₆H₅COR)
|-
|'''Idrossilazione'''
|Reazione meno comune
|—
|—
|Fenolo (C₆H₅OH)
|}
Nota

È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene.

[[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]


== Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione ==
Obiettivi

Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di:
[[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]]
* descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore;
* disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio''';
* confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene''';
* rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene;
* identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica''';
* scrivere l’'''equazione''' della bromurazione.
Contenuto
[[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]]
La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''.


Fasi del meccanismo:

Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo
[[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]]
Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene.


Fase 1: Attacco dell’elettrofilo
[[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]]
* Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello.
* Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''.
Fase 2: Perdita del protone

* Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³.
* Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''.   → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''.
Confronto con altre reazioni carbocationiche

Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''.

'''Vie possibili per un carbocatione intermedio:'''

# Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1);
# Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1);
# '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile.

Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''.

Esercizi suggeriti:

# Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene.
# Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''.
# Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''.
# Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''.
# Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''.


== Altre sostituzioni aromatiche ==
[[File:16-2a.png|thumb]]
Obiettivi principali

Alla fine dello studio dovresti saper:
* Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]]
*Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione.
* Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali.
*Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]]
* Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro.
[[File:16-2b.png|thumb]]


Alogenazione del benzene
[[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]]
* '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).
* '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...).
* '''Meccanismo''':
** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br).
** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza).
** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]]
* '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄.
* '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂.


[[File:Chimica organica3.jpg|thumb]]
[[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene

* '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4.
* '''Meccanismo''':
** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+.
** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza).
** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene.
* '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''.
Solfonazione del benzene

* Reazione '''reversibile'''.
* '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum).
* '''Meccanismo''':
** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico.
** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''.
* '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene.
Applicazioni industriali

* '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''.
* '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''.
Note importanti

* Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico.
* Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step.
* L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F &gt; Cl &gt; Br &gt; I).
Esercizi suggeriti

* Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione.
* Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione.
* Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione.
* Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene.
* Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4.


== Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts ==

=== Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione ===
[[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]]

==== Obiettivo: ====
Obiettivo:
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''.

Reagenti:

* '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:

# '''Formazione del carbocatione''':   R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻
[[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]]
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione).
[[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]]
# '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità.
[[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]]

Limitazioni:

# '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni.
[[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]]
# '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare.
[[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]]
# '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''.
[[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]]
# '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili).
[[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]]
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''.
[[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]]

Reagenti:

* '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)


Meccanismo:
[[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
# '''Formazione dello ione acilio''':   R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio.
# '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità.
# '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃.


Vantaggi rispetto all’alchilazione:

* '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza).
* '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante).


Concetti chiave da ricordare:

* '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti.
* '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr.
* '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr.
* '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple.


'''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento?

* A) Clorometano
* B) 2-Cloropentano
* C) 1-Cloropropano
* D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano
* E) Clorociclopentano


'''Risposta corretta''': '''A) Clorometano'''

(Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.)


== Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti ==
Obiettivi principali

Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper:

* Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico.
* Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''.
* Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello.
* Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''.
* Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila.

=== Due tipi di effetto dei sostituenti ===

# '''Effetto induttivo''':
#* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente.
#* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma.
#* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo.
# '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''':
#* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello.
#* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione.
#* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''.
#* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''.
Influenza sulla reattività

* '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃).
* '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN).
* Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente.
Conflitto tra effetto induttivo e risonanza

* Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''.
Nota di metodo

* Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza).
Esercizi

# '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante.
# '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante.

== Una spiegazione degli effetti sostituenti ==
1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para)

* I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''.
* I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''.
2. Meccanismi ed Effetti

* '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ.
* '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello.

Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio).

3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione)

* I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''.
* I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''.
* '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para.
4. Effetto sterico

* Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''.
* Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito.

Esempio:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Substrato
!% orto
!% para
!Rapporto o/p
|-
|Toluene
|58
|37
|1.57:1
|-
|Isopropilbenzene
|30
|62
|0.48:1
|-
|Terz-butilbenzene
|16
|73
|0.22:1
|}5. Classificazione dei sostituenti

'''Attivanti orto/para''':

* Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂
* Moderati: -NHCOR
* Deboli: -CH₃, altri alchilici

'''Disattivanti meta''':

* Forti: -NO₂, -CF₃
* Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR

'''Disattivanti orto/para''':

* Tutti gli '''alogeni''': F &gt; Cl &gt; Br &gt; I (dal meno al più disattivante)
Esempi

* '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''.
* '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività.
Conclusione pratica

Per ogni derivato del benzene, puoi:

# Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni.
# Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''.
# Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''.
# Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione.
== Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti ==
Principi generali

* In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti.
* Ogni sostituente può essere:
** '''Attivante''' o '''disattivante'''
** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH)
Tipi di interazione tra sostituenti

# '''Cooperativa (rinforzante)''':
#* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''.
#* La previsione del prodotto è '''più semplice'''.
#* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione.
#* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''.
# '''Antagonista (non cooperativa)''':
#* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto.
#* Richiede '''analisi più approfondita'''.
#* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare.
#* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante.
#* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante).
Esempi pratici

* Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''.
* Nei casi antagonisti, si osservano:
** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante'''
** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico'''
Conclusione

* La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando:
** Tipo di sostituenti presenti
** Loro orientamento
** Simmetria e ingombro molecolare
** Condizioni della reazione (es. ambiente acido)

== Sostituzione nucleofila aromatica ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

# identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione.
# scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.
# confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza.
# identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* complesso di Meisenheimer
* sostituzione nucleofila aromatica
Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo.

Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso.
[[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]]

=== Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici ===
I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; o S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido.

# quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;, e
# quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici.

=== Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici ===
Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108:
[[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]]
Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche.

In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2.

Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]]

Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y.
[[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]]

Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio:
[[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]]

Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi.

Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]]

L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro:
[[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]]

I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo.
[[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]]
In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio:
[[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]]

=== Esercizi ===

===== Esercizio =====
Proponi un meccanismo per la seguente reazione: 
[[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]]
; Risposta
; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]]

== Benzene ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale.
# scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico.
# discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene.
# discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* benzene
* meccanismo di eliminazione-addizione

Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione.

Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene.

=== Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini ===
Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo):
[[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]]

Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente:
[[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]]

Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli:
[[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]]

Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale:
[[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]]

Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene:

''Eliminazione''
[[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]]


Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione:

Addizione
[[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]]


I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10

dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli:
[[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]]


Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11

in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza
[[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]]

Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso:
[[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto.

; '''Risposta'''
È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.&lt;gallery&gt;
File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg
File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg
&lt;/gallery&gt;

== Ossidazione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene.
# identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale.
# scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale.
# identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale.
# scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene.
# spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico.
# spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche.
# disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario).

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* ossidazione benzilica
* posizione benzilica
* ossidazione della catena laterale

Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato.

Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica.

Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide.

Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep.

Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito.

Qualsiasi composto del tipo:
[[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]]
(dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”.

Composti del tipo:
[[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]]
sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc.

Il composto:
[[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]]
è chiamato alcol benzilico.

=== Ossidazione delle catene laterali alchiliche ===
Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica.
[[File:Molecola organica.png|centro|miniatura]]
Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.
[[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]]

=== Bromurazione del carbonio benzilico ===
Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza.
[[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]]

Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico
[[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]]

A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali.
[[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]]

=== NBS come fonte di bromo ===
L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica.
[[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] 

=== Meccanismo di bromurazione allilica ===
Fase 1: Iniziazione

Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo.
[[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]]
Fasi 2 e 3: Propagazione
[[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]]
Fase 4: terminazione
[[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]]

====== Esercizio ======
Prevedi i prodotti delle seguenti due reazioni.
[[File:Molecola organica14.svg|centro|miniatura]]

====== Risposta ======
Il secondo non porta a nessuna reazione perché richiede un idrogeno appena fuori dall'anello fenilico.
[[File:Molecola organica15.svg|centro|miniatura]]

====== Esercizio ======
Considerate un radicale benzilico. Sarebbe più stabile di un radicale alchilico? Spiegate.

====== Risposta ======
Sì, sarebbe più stabile di un radicale alchilico. Il radicale benzilico è stabilizzato attraverso diverse strutture di risonanza in cui il radicale si sposta attraverso l'anello grazie al sistema pi greco.

====== Esercizio ======
Come si ottiene la seguente molecola?
[[File:Molecola organica16.svg|centro|miniatura]]

====== Risposta ======
La seguente è solo una delle possibilità:
[[File:Molecola organica17.svg|centro|miniatura]]

== Riduzione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per rappresentare la riduzione di un benzene sostituito a un cicloesano sostituito.
# identificare il catalizzatore e i reagenti utilizzati per ridurre gli anelli aromatici.
# confrontare la facilità di riduzione degli alcheni con la difficoltà di riduzione degli anelli benzenici e mostrare come questa differenza di reattività possa essere utilizzata nella sintesi organica.
# scrivere un'equazione che illustri la riduzione di un chetone aromatico ad un arene.
# spiegare perché l'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione, fornisce una via migliore agli alchilbenzeni primari rispetto all'alchilazione diretta.
# mostrare come un determinato alchilbenzene possa essere preparato da un'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione. Specificare tutti i reagenti, la struttura del chetone intermedio e il materiale di partenza necessario.

L'idrogenazione catalitica degli anelli aromatici richiede condizioni di forzatura (calore elevato e pressione dell'idrogeno).
[[File:L'idrogenazione catalitica.png|centro|miniatura]]
In condizioni più blande è possibile ridurre il doppio legame di un alchene senza ridurre l'anello aromatico.
[[File:Doppio legame di un alchene.png|centro|miniatura]]
Nell'equazione precedente si nota che H2/Pd non riduce il gruppo cheto-carbonilico. Ricordiamo, tuttavia, che H2/Pd riduce un gruppo cheto-carbonilico quando è direttamente collegato a un anello aromatico (vedere le equazioni 4 e 5 alla voce Riduzioni carboniliche).

Questa riduzione del gruppo (C=O) vicino a un anello aromatico è un importante strumento sintetico. Ricordiamo l'alchilazione di Friedel-Crafts della Sezione 16.3. Quando si attaccano gruppi alchilici più grandi all'arene c'è la possibilità di riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.
[[File:Riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.png|centro|miniatura]]
Per generare il composto target (in questo caso l'n-propilbenzene) in modo più controllato, si può semplicemente utilizzare l'equivalente acilazione di Friedel-Crafts e poi ridurre il gruppo cheto-carbonilico vicino all'anello come passo finale.

=== Reazioni di riduzione aromatica ===
Sebbene lo faccia meno prontamente degli alcheni o dei dieni semplici, il benzene aggiunge idrogeno ad alta pressione in presenza di catalizzatori di Pt, Pd o Ni. Il prodotto è il cicloesano e il calore di reazione dimostra la stabilità termodinamica del benzene. Anche gli anelli benzenici sostituiti possono essere ridotti in questo modo e i composti idrossisostituiti, come il fenolo, il catecolo e il resorcinolo, danno prodotti carbonilici derivanti dalla rapida chetonia degli enoli intermedi. A questo scopo vengono spesso utilizzati catalizzatori al nichel, come indicato nelle equazioni seguenti.
[[File:Reazioni di riduzione aromatica.gif|centro|miniatura]]
Il benzene è più suscettibile alle reazioni di addizione radicalica che a quelle di addizione elettrofila. Abbiamo già notato che il benzene non reagisce con il cloro o il bromo in assenza di un catalizzatore e di calore. In presenza di forte luce solare o di iniziatori radicali, il benzene si addiziona a questi alogeni per dare esalocicloesani. Vale la pena di notare che queste stesse condizioni producono la sostituzione radicale del cicloesano; i fattori chiave di questo cambiamento di comportamento sono i legami pi greco del benzene, che permettono l'addizione, e i legami C-H più deboli del cicloesano. L'aggiunta di cloro è mostrata in basso a sinistra; due dei sette meso-stereoisomeri sono mostrati a destra.

foto

=== Riduzione di gruppi nitro e chetoni arilici ===
Le reazioni di nitrazione elettrofila e di acilazione di Friedel-Crafts introducono sostituenti disattivanti e metadiretti su un anello aromatico. Gli atomi attaccati sono in uno stato di ossidazione elevato e la loro riduzione converte queste funzioni che sottraggono elettroni in gruppi amminici e alchilici che donano elettroni. La riduzione si ottiene facilmente per idrogenazione catalitica (H2 + catalizzatore) o con metalli riducenti in acido. Esempi di queste riduzioni sono mostrati qui, l'equazione 6 dimostra la riduzione simultanea di entrambe le funzioni. Si noti che il prodotto butilbenzene nell'equazione 4 non può essere generato dall'alchilazione diretta di Friedel-Crafts a causa del riarrangiamento dei carbocationi. Lo zinco utilizzato nelle riduzioni dei chetoni, come nel caso di 5, viene solitamente attivato mediante lega con il mercurio (un processo noto come amalgama).
[[File:Riduzionedi gruppi nitro e chetoni arilici.png|centro|miniatura]]
Sono noti diversi metodi alternativi per ridurre i gruppi nitro ad ammine. Questi includono zinco o stagno in acido minerale diluito e solfuro di sodio in soluzione di idrossido di ammonio. Le procedure sopra descritte sono sufficienti per la maggior parte dei casi.

=== La riduzione di Betulla ===
Un altro modo per aggiungere idrogeno all'anello benzenico è il trattamento con una soluzione ricca di elettroni di metalli alcalini, solitamente litio o sodio, in ammoniaca liquida. Si vedano gli esempi di questa reazione, chiamata riduzione di Birch. La riduzione di Birch è la riduzione per dissoluzione di metalli degli anelli aromatici in presenza di un alcol.
[[File:La betullaRiduzione.png|centro|miniatura]]
Meccanismo:
[[File:Meccanismo La betullaRiduzione.png|centro|miniatura]]

=== Limitazioni dell'alchilazione di Friedel-Crafts ===

# Riarrangiamento dei carbocationi - È possibile produrre solo alcuni alchilbenzeni a causa della tendenza dei cationi a riarrangiarsi.
# Limitazioni dei composti - Friedel-Crafts fallisce se utilizzato con composti come il nitrobenzene e altri sistemi fortemente disattivanti.
# Polialchilazione - I prodotti di Friedel-Crafts sono ancora più reattivi del materiale di partenza. I gruppi alchilici prodotti nell'alchilazione di Friedel-Crafts sono sostituenti elettron-donatori, il che significa che i prodotti sono più suscettibili all'attacco elettrofilo rispetto al materiale di partenza. Ai fini della sintesi, questa è una grande delusione.

Per ovviare a queste limitazioni, è stata ideata una reazione nuova e migliorata: L'acilazione di Friedel-Crafts, nota anche come alcanoilazione di Friedel-Crafts.

L'obiettivo della reazione è il seguente:

Il primo passo prevede la formazione dello ione acilio che reagirà successivamente con il benzene:

La seconda fase prevede l'attacco dello ione acilio al benzene come nuovo elettrofilo per formare un complesso:

La terza fase prevede l'allontanamento del protone affinché l'aromaticità ritorni al benzene:

Durante il terzo passaggio, AlCl4 torna a rimuovere un protone dall'anello benzenico, che consente all'anello di tornare all'aromaticità. In questo modo, l'AlCl3 originale viene rigenerato per essere nuovamente utilizzato, insieme all'HCl. Soprattutto, abbiamo la prima parte del prodotto finale della reazione, che è un chetone. La prima parte del prodotto è il complesso con il cloruro di alluminio, come mostrato:

La fase finale prevede l'aggiunta di acqua per liberare il prodotto finale come acilbenzene:

Poiché lo ione acilico (come mostrato nel primo passaggio) è stabilizzato dalla risonanza, non si verifica alcun riarrangiamento (Limitazione 1). Inoltre, a causa della disattivazione del prodotto, esso non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non va più incontro a ulteriori reazioni (Limitazione 3). Tuttavia, poiché non tutto è perfetto, la limitazione 2 prevale ancora quando l'acilazione di Friedel-Crafts fallisce con anelli fortemente disattivanti.

====== Esercizio ======
Come si ottiene il seguente risultato dal benzene e da un cloruro acido?

== Sintesi di benzeni polisostituti ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# Progettare una sintesi a più fasi che possa coinvolgere reazioni nella catena laterale alchilica di un alchilbenzene e le reazioni di sostituzione elettrofila discusse in questo capitolo. Dovete prestare particolare attenzione a: eseguire le reazioni nell'ordine corretto, utilizzare i reagenti e le condizioni più appropriate, i limiti di alcuni tipi di reazioni.
# Analizzare una proposta di sintesi a più fasi che coinvolge la sostituzione aromatica per determinarne la fattibilità, evidenziare eventuali errori nella proposta e identificare possibili aree problematiche.

Come si può notare, la progettazione di una sintesi multistep richiede una mente analitica e una capacità di pensare in modo logico, oltre alla conoscenza delle reazioni organiche. Il modo migliore per diventare esperti nella progettazione di tali sintesi è quello di fare molta pratica svolgendo numerosi problemi.

La capacità di pianificare una sintesi multi-fase di successo di molecole complesse è uno degli obiettivi dei chimici organici. Ciò richiede una conoscenza pratica degli usi e dei limiti di molte reazioni organiche - non solo quali reazioni usare, ma anche quando. Seguono alcuni esempi:

=== Dal benzene si ottiene la m-bromoanilina ===
In questa reazione sono necessarie tre reazioni.

# Una nitrazione
# Una conversione del gruppo nitro in un'ammina
# Una bromurazione

Poiché il prodotto finale è meta, è necessario utilizzare un gruppo di direzione meta. Dei gruppi nitro, bromo e ammina, solo il gruppo nitro è metadiretto. Ciò significa che il primo passo deve essere la nitrazione e non la bromurazione. Inoltre, la conversione del gruppo nitro in ammina deve avvenire per ultima, perché il gruppo amminico ha direzione orto/para.
[[File:Dal benzene si ottiene la m -bromoanilina.png|centro|miniatura]]

=== Dal benzene si ottiene il p-nitropropilbenzene: ===
In questa reazione sono necessarie tre reazioni:

# Un'acilazione di Friedel Crafts
# Una conversione del gruppo acilico in un alcano
# Una nitrazione

Poiché il gruppo propile ha più di due carboni, deve essere aggiunto in due fasi. Un'acilazione di Friedel Crafts seguita da una riduzione di Clemmensen. Ricordiamo che le reazioni di Friedel Crafts sono ostacolate se l'anello benzenico è fortemente disattivato. Ciò significa che il gruppo acilico deve passare per primo. Poiché il prodotto finale è para, è necessario utilizzare un gruppo direttivo para. Dei gruppi nitro, acile e alcano, solo il gruppo alcano è metadiretto. Ciò significa che il gruppo acilico deve essere convertito in alcano prima della fase di nitrazione.
[[File:Dal benzene si ottiene il p -nitropropilbenzene.png|centro|miniatura]]

====== Esercizio ======
Come si possono ottenere i seguenti composti dal benzene?

m-bromonitrobenzene

m-bromoetilbenzene

====== Risposta ======
Per ogni composto è indicata una sola sintesi possibile. Le possibilità sono molteplici.
[[File:M -bromonitrobenzene e m -bromoetilbenzene.svg|centro|miniatura]]

====== Esercizio ======
C'è qualcosa di sbagliato nella seguente reazione, che cos'è?
[[File:Reazione tra molecole organiche.svg|centro|miniatura]]

====== Risposta ======
Il bromo dovrebbe essere in posizione meta. In questo momento è in posizione orto, forse perché il gruppo etilico è presente per primo e poi è stato sostituito. Ma il gruppo etilico si forma per ultimo e i gruppi aldeidico e nitro favoriscono entrambi una sostituzione meta.</text>
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      <text bytes="17173" sha1="g4wmb9fpranku08ctov2yswvjedncnr" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

'''Nell'esempio &quot;a&quot;''', il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione '''cis/trans''' può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono '''cis'''. Il nome di questa molecola è '''cis-1,4-Dibromocicloesano'''.

'''Nell'esempio &quot;b&quot;''', il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti '''cis''' si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti '''trans''' avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende '''trans''' tra di loro. Il nome di questa molecola è '''trans-1,2-Dimetilciclopropano'''.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione


Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minore tensione angolare e di conseguenza sono i cicloalcani più comuni in natura. Un'ampia varietà di composti, tra cui ormoni, prodotti farmaceutici e aromatizzanti, presenta anelli cicloesanici sostitutivi.


Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere attenuata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore del cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare molteplici conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di deformazione d'anello.

'''struttura planare'''

deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica

'''conformazione a barca'''

leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni

'''conformazione a barca a torsione,'''

leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica

'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


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      <text bytes="17438" sha1="rsutidqf5t8s52xnmh80dbpeqhyebm4" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione

Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
!
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


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==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
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In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
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==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione

Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
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|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
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![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


da finire 4.8+immagini</text>
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      <text bytes="17834" sha1="epbn83j3byp30f4i7w7ja7lsk7fy974" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione

Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


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==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione

Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


da finire 4.8+immagini</text>
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      <text bytes="18600" sha1="2gepj4plgs852f8pfy2v747kgxac48x" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione

Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
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![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|334x334px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|298x298px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


da finire 4.8+immagini</text>
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==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
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![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
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![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.


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      <text bytes="24729" sha1="lvep3d3pewm9ym2smsk00px33uqu9vj" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]]
Manca immagine

==== Cicloesani disostituiti ====
Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia.

In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali:

# I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali.
# La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito.

==== Cicloesani disostituiti 1,1- ====
La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa.
[[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
[[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]]
Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]]

==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ====
Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità.
[[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]]
Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici.

La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione.

Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]]

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      <text bytes="33401" sha1="0r1nkiflrvhk7p23lbkjrvtkt319jvj" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa &quot;da questa parte&quot;) e trans (dal latino, che significa &quot;attraverso&quot;).[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]]
In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]]


'''Soluzione:'''

Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

Nell'esempio &quot;a&quot;, il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano.

Nell'esempio &quot;b&quot;, il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]]

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:

[[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====
[[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]]

=== Conformazioni del cicloesano ===
==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione
Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti.
[[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]]
Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano


Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]]
|-
|'''struttura planare'''
deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica
|'''conformazione a barca'''
leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni
|'''conformazione a barca a torsione'''
leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica
|


'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica
|}

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.
[[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare.
[[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]]


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.
[[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]]

===== Come disegnare la conformazione a sedia =====
[[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]]

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]]
|}

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.
{| class=&quot;wikitable&quot;
![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]]
|}

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]]
[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]]


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.
[[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]]

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti.

La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]]
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|164x164px]]

==== Cicloesani disostituiti ====
Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia.

In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali:

# I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali.
# La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito.

==== Cicloesani disostituiti 1,1- ====
La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa.
[[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
[[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]]
Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]]

==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ====
Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità.
[[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]]
Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici.

La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione.

Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale.
[[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]
[[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]]

==== Isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano ====
Un’analisi conformazionale simile può essere fatta per gli isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano.

Nel '''cis-1,3-dimetilcicloesano''', una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali, mentre l’altra conformazione presenta entrambi i metili in posizione equatoriale, eliminando quindi le interazioni 1,3-diaxiali.

Poiché i gruppi metilici non si trovano su carboni adiacenti nell’anello di cicloesano, le interazioni gauche non sono possibili.

Anche senza effettuare calcoli energetici, è facile determinare che la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale sarà la conformazione più stabile.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1% 2C3-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|431x431px]]

==== Riassunto delle conformazioni a sedia del cicloesano disostituito ====
Considerando le analisi conformazionali discusse sopra, si evidenzia un modello chiaro. Esistono solo due possibili relazioni tra le conformazioni a sedia correlate dal flip dell’anello:

# AA/EE: Una conformazione a sedia posiziona entrambi i sostituenti in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali. L’altra conformazione ha entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, eliminando tali interazioni. Questo conformero diequatoriale è il più stabile, indipendentemente dalla natura dei sostituenti.
# AE/EA: Ogni conformazione a sedia posiziona un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Se i sostituenti sono uguali, entrambe le conformazioni presentano uguali interazioni 1,3-diaxiali e quindi hanno la stessa stabilità. Se invece i sostituenti sono diversi, le interazioni 1,3-diaxiali saranno diverse e sarà favorita la conformazione che pone il sostituente più ingombrante in posizione equatoriale.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Tipo di sostituzione'''
|'''Relazione'''
|-
|''cicloesani cs'' -1,2-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,2-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani cis'' -1,3-disostituiti
|AA/EE
|-
|''cicloesani trans'' -1,3-disostituiti
|AE/EA
|-
|cicloesani cis-1,4-disostituiti
|AE/EA
|-
|''cicloesani trans'' -1,4-disostituiti
|AA/EE
|}

==== Esempio 1 ====
Per il cis-1-cloro-4-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 1 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani cis-1,4-disostituiti dovrebbero presentare due conformazioni a sedia, ciascuna con un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Da ciò, si può dedurre che la differenza di energia tra le due conformazioni a sedia dipenderà dalla differenza nelle interazioni 1,3-diaxiali create dai sostituenti metile e cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of cis-1-chloro-4-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]]
Come previsto, in ciascuna conformazione a sedia uno dei sostituenti si trova in posizione assiale. Poiché il gruppo metile è più ingombrante e genera un’interazione 1,3-diaxiale maggiore rispetto al cloro, la conformazione più stabile sarà quella che lo pone in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol - 2,0 kJ/mol) 5,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Esempio 2 ====
Per il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia.

==== Soluzione 2 ====
In base alla tabella sopra, i cicloesani trans-1,2-disostituiti dovrebbero avere una conformazione a sedia con entrambi i sostituenti in posizione assiale e una conformazione con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale. Da ciò, possiamo prevedere che il conformero che pone entrambi i sostituenti in posizione equatoriale sarà il più stabile. La differenza di energia tra le due conformazioni a sedia sarà basata sulle interazioni 1,3-diaxiali create sia dal gruppo metile che dal gruppo cloro.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1-chloro-2-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|309x309px]]
Come previsto, una conformazione a sedia pone entrambi i sostituenti in posizione assiale, mentre l’altra li pone entrambi in posizione equatoriale. La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra.

Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol) 9,6 kJ/mol più stabile dell’altra.

==== Analisi conformazionale di strutture complesse a sei termini ====
Il cicloesano può avere più di due sostituenti. Inoltre, esistono molti anelli a sei termini che contengono atomi diversi dal carbonio. Tutti questi sistemi solitamente assumono conformazioni a sedia e seguono gli stessi vincoli sterici discussi in questa sezione. Poiché gli anelli a sei termini sono i più comunemente presenti in natura, l’analisi conformazionale può spesso aiutare a comprendere le forme usuali di alcune molecole biologicamente importanti.

Nelle strutture complesse a sei termini, un calcolo diretto delle energie di interazione 1,3-diaxiali può risultare difficile. In questi casi, la determinazione della conformazione a sedia più stabile può essere fatta applicando empiricamente i principi delle interazioni steriche.

Un capitolo successivo discuterà come molti zuccheri possono esistere in forme cicliche, spesso anelli a sei termini. In soluzione acquosa, lo zucchero a sei carboni, il glucosio, si presenta solitamente come un anello a sei termini che assume una conformazione a sedia. Considerando le due possibili conformazioni a sedia del glucosio, una ha tutti i sostituenti in posizione assiale e l’altra tutti in posizione equatoriale. Anche senza calcoli, è evidente che la conformazione con tutti i sostituenti equatoriali è la più stabile, e il glucosio si troverà comunemente in questa conformazione.
[[File:Equilibrium of two chair conformations of glucose in beta-glucopyranose form.svg|centro|senza_cornice|291x291px]]

==== Esempio 3 ====
Lo zucchero a sei carboni, il fruttosio, in soluzione acquosa è anch’esso un anello a sei termini in conformazione a sedia. Quale delle due possibili conformazioni a sedia ci si aspetterebbe essere la più stabile?
[[File:Equilibrium of two chair conformations of fructose in beta-fructopyranose form.svg|centro|senza_cornice|282x282px]]

==== Soluzione 3 ====
La conformazione a sedia a energia più bassa è quella con tre dei cinque sostituenti (incluso il voluminoso gruppo –CH₂OH) in posizione equatoriale (rappresentata a destra). La struttura a sinistra ha 3 sostituenti equatoriali, mentre quella a destra ne ha solo 2.

==== Esercizi ====
1. Disegna le due conformazioni a sedia per il cis-1-etil-2-metilcicloesano utilizzando strutture a linea di legame e indica quale conformazione è energeticamente più favorita.

2. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-etil-3-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

3. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-terz-butile-4-metilcicloesano usando strutture a linea di legame.

4. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.

5. Può un «ring flip» trasformare un cicloesano disostituito cis in trans? Spiega.

6. Disegna le due conformazioni a sedia dello zucchero a sei carboni, il mannoso, assicurandoti di mostrare chiaramente ogni sostituente non idrogeno in posizione assiale o equatoriale. Prevedi quale conformazione è probabilmente più stabile e spiega il motivo.
[[File:Mannose structure.svg|centro|senza_cornice]]

==== Soluzioni ====
[[File:Exercise 1 solution.png|centro|senza_cornice|459x459px]]
[[File:Exercise 2 solution.png|centro|senza_cornice|311x311px]]
[[File:Exercise 3 solution.png|centro|senza_cornice]]
4.
[[File:Clipboard ea1d9c0e951a32167020a958553c4b3f0.png|centro|senza_cornice]]
Il gruppo isopropilico più ingombrante si trova in posizione equatoriale.

5. No. Per cambiare la relazione tra due sostituenti su un anello da cis a trans, sarebbe necessario rompere e riformare due legami covalenti. I ring flip comportano solo la rotazione di legami singoli.

6. 
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.


=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===


=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===


=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===


=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


{{clear}}
{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}
== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|25%|13 giugno 2025}}
[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===


=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===


=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===


=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


{{clear}}
{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
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[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===


=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===


=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===


=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


{{clear}}
{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|16 giugno 2025}}
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|160px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===


=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===


=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


{{clear}}
{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|16 giugno 2025}}
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== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===


=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|16 giugno 2025}}
[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===


=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===
Abbiamo visto che un termine affine a ''emunah'', ''amanah'', significa &quot;alleanza&quot;. Vivendo nella fede, l'essere umano vive la relazione di alleanza con Dio prendendosi cura dell'altro, come quando Abramo corse ad accogliere i tre stranieri che si avvicinavano alla sua tenda (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:2}}) – la sua prima azione dopo aver suggellato il [[w:Brit milà|Alleanza della Circoncisione]] (''Brit milà'' {{lang|he|בְּרִית מִילָה}}). Il Talmud ci dice che Dio era venuto da Abramo per visitarlo e confortarlo mentre stava guarendo dalla circoncisione (''Bava Metzia'' 86b), quando Abramo alzò lo sguardo e vide i tre stranieri bisognosi di cibo e bevande &quot;nel caldo del giorno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|18:1}}). Abramo comprese che prendersi cura del loro bisogno era una questione di maggiore urgenza che incontrare Dio. È come se il Patriarca avesse detto a Dio: &quot;Tornerò da te più tardi, perché ora devo occuparmi di qualcosa di più importante&quot;. Così Abramo dimostrò di aver compreso l'Alleanza che aveva appena suggellato. Certo, la tradizione insegna che Abramo era un locandiere che cercava viaggiatori a cui offrire un posto alla sua tavola, attirando così la presenza del Santo in questo reame (cfr. ''Sotah'' 10b; cfr. anche ''Bereshit Rabbah'' 48:7). E la sua seconda azione? Fu quella di entrare in discussione con Dio per amore dei giusti di Sodoma e Gomorra ({{passo biblico2|Genesi|18:25}}), come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]]. Con il primo ebreo, quindi, vediamo due dimensioni messianiche dell'ebraismo pattizio che hanno chiare implicazioni per l'era post-Olocausto: cura e indignazione.

Nell'ebraismo, &quot;alleanza&quot; non è semplicemente ''brit'': è ''brit milah'', che significa sia &quot;alleanza della circoncisione&quot; che &quot;alleanza della parola&quot;. Mentre alcuni potrebbero considerare la circoncisione una forma di brutalità antiquata e selvaggia, Levinas osserva correttamente che è proprio l'opposto: è &quot;una limitazione della selvaggia vitalità della vita&quot; che apre la vita &quot;all'alterità e all'altro&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''New Talmudic Readings'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1999), 60.&lt;/ref&gt; a un andare avanti che è essenziale per far arrivare il Messia. Sottolineando l'associazione tra circoncisione e parola, il maestro chassidico Rabbi [[:en:w:Mordechai Yosef Leiner|Mordechai Yosef di Isbitza]] (1801-1854) insegna che il ''brit'' del prepuzio e il ''brit'' della lingua sono la stessa cosa.&lt;ref&gt;Cfr. Mordechai Yosef of Isbitza, ''Mei HaShiloach'', trad. e cur. Betsalel Philip Edwards (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2001), 83.&lt;/ref&gt; Entrambi sono necessari per l'avvento del Messia. Entrambi richiedono la verità, che a sua volta rende entrambi una questione di &quot;fede assoluta&quot; nella venuta del Messia.

In ebraico, la differenza tra ''milah'' come &quot;parola&quot; e ''milah'' come &quot;circoncisione&quot; è l'inserimento della lettera ''yud'' in quest'ultima. In termini mistici, questo ''yud'' è il ''chashmal'', il &quot;silenzio parlante&quot; della [[w:Visione di Ezechiele|visione di Ezechiele]] ({{passo biblico2|Ezechiele|1:4}}). È la &quot;parola nella parola&quot;, che è la parola come alleanza e alleanza come significato: entrare nell'Alleanza significa entrare nel significato. Infatti, l'inserimento di ''yud'' nella parola – la lettera con valore numerico dieci – significa l'aggiunta di dieci alla parola, che è la rivelazione delle Dieci Espressioni della Creazione all'inizio e delle Dieci Espressioni della Rivelazione sul Monte Sinai, senza le quali non c'è significato. Questa rivelazione di significato trasforma la parola, la ''milah'', in un segno dell'Alleanza, rendendola un ''brit milah''. La Rivelazione fa parlare il silenzio, e quando il silenzio parla, l'alleanza si realizza. Il Messia accade: il Messia è tanto un evento quanto una persona. Per questo motivo, nella ''Tosefta'' è scritto che la circoncisione ha lo stesso peso delle opere della creazione (cfr. ''Nedarim'' 2:5): come Alleanza – come ''brit milah'' – la circoncisione è un segno della parola della creazione: ''Brit'' indica ''bara'', come abbiamo notato dagli insegnamenti di [[Nahmanide]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Nahmanide]], ''Commentario alla Torah'', Vol. 1, anche nella trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.&lt;/ref&gt; Rabbi [[w:Chaim ibn Attar|Chayim ben Attar]] (1696–1743) paragona la circoncisione allo Shabbat che dà significato a tutta la creazione: proprio come lo Shabbat è chiamato un &quot;segno&quot; ({{passo biblico|Esodo|31:13}}), così anche la circoncisione è chiamata un &quot;segno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|17:1}}) (cfr. l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Levitico|19:3}}). Come il Sabbath, la circoncisione è un segno della Torah e del Santo stesso, come insegna Nachman di Breslov: Dio, Torah e ''brit milah'' sono un tutt'uno,&lt;ref&gt;Cfr. Nachman di Breslov, ''Tikkun'', trad. Avraham Greenbaum (Jerusalem: Breslov Research Institute, 1984), 8–10; cfr. anche ''Zohar'' III 73b.&lt;/ref&gt; e tutti e tre contribuiscono ad accelerare la venuta del Messia.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di Édouard Moyse (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|16 giugno 2025}}
[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===
Abbiamo visto che un termine affine a ''emunah'', ''amanah'', significa &quot;alleanza&quot;. Vivendo nella fede, l'essere umano vive la relazione di alleanza con Dio prendendosi cura dell'altro, come quando Abramo corse ad accogliere i tre stranieri che si avvicinavano alla sua tenda (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:2}}) – la sua prima azione dopo aver suggellato il [[w:Brit milà|Alleanza della Circoncisione]] (''Brit milà'' {{lang|he|בְּרִית מִילָה}}). Il Talmud ci dice che Dio era venuto da Abramo per visitarlo e confortarlo mentre stava guarendo dalla circoncisione (''Bava Metzia'' 86b), quando Abramo alzò lo sguardo e vide i tre stranieri bisognosi di cibo e bevande &quot;nel caldo del giorno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|18:1}}). Abramo comprese che prendersi cura del loro bisogno era una questione di maggiore urgenza che incontrare Dio. È come se il Patriarca avesse detto a Dio: &quot;Tornerò da te più tardi, perché ora devo occuparmi di qualcosa di più importante&quot;. Così Abramo dimostrò di aver compreso l'Alleanza che aveva appena suggellato. Certo, la tradizione insegna che Abramo era un locandiere che cercava viaggiatori a cui offrire un posto alla sua tavola, attirando così la presenza del Santo in questo reame (cfr. ''Sotah'' 10b; cfr. anche ''Bereshit Rabbah'' 48:7). E la sua seconda azione? Fu quella di entrare in discussione con Dio per amore dei giusti di Sodoma e Gomorra ({{passo biblico2|Genesi|18:25}}), come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]]. Con il primo ebreo, quindi, vediamo due dimensioni messianiche dell'ebraismo pattizio che hanno chiare implicazioni per l'era post-Olocausto: cura e indignazione.

Nell'ebraismo, &quot;alleanza&quot; non è semplicemente ''brit'': è ''brit milah'', che significa sia &quot;alleanza della circoncisione&quot; che &quot;alleanza della parola&quot;. Mentre alcuni potrebbero considerare la circoncisione una forma di brutalità antiquata e selvaggia, Levinas osserva correttamente che è proprio l'opposto: è &quot;una limitazione della selvaggia vitalità della vita&quot; che apre la vita &quot;all'alterità e all'altro&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''New Talmudic Readings'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1999), 60.&lt;/ref&gt; a un andare avanti che è essenziale per far arrivare il Messia. Sottolineando l'associazione tra circoncisione e parola, il maestro chassidico Rabbi [[:en:w:Mordechai Yosef Leiner|Mordechai Yosef di Isbitza]] (1801-1854) insegna che il ''brit'' del prepuzio e il ''brit'' della lingua sono la stessa cosa.&lt;ref&gt;Cfr. Mordechai Yosef of Isbitza, ''Mei HaShiloach'', trad. e cur. Betsalel Philip Edwards (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2001), 83.&lt;/ref&gt; Entrambi sono necessari per l'avvento del Messia. Entrambi richiedono la verità, che a sua volta rende entrambi una questione di &quot;fede assoluta&quot; nella venuta del Messia.

In ebraico, la differenza tra ''milah'' come &quot;parola&quot; e ''milah'' come &quot;circoncisione&quot; è l'inserimento della lettera ''yud'' in quest'ultima. In termini mistici, questo ''yud'' è il ''chashmal'', il &quot;silenzio parlante&quot; della [[w:Visione di Ezechiele|visione di Ezechiele]] ({{passo biblico2|Ezechiele|1:4}}). È la &quot;parola nella parola&quot;, che è la parola come alleanza e alleanza come significato: entrare nell'Alleanza significa entrare nel significato. Infatti, l'inserimento di ''yud'' nella parola – la lettera con valore numerico dieci – significa l'aggiunta di dieci alla parola, che è la rivelazione delle Dieci Espressioni della Creazione all'inizio e delle Dieci Espressioni della Rivelazione sul Monte Sinai, senza le quali non c'è significato. Questa rivelazione di significato trasforma la parola, la ''milah'', in un segno dell'Alleanza, rendendola un ''brit milah''. La Rivelazione fa parlare il silenzio, e quando il silenzio parla, l'alleanza si realizza. Il Messia accade: il Messia è tanto un evento quanto una persona. Per questo motivo, nella ''Tosefta'' è scritto che la circoncisione ha lo stesso peso delle opere della creazione (cfr. ''Nedarim'' 2:5): come Alleanza – come ''brit milah'' – la circoncisione è un segno della parola della creazione: ''Brit'' indica ''bara'', come abbiamo notato dagli insegnamenti di [[Nahmanide]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Nahmanide]], ''Commentario alla Torah'', Vol. 1, anche nella trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.&lt;/ref&gt; Rabbi [[w:Chaim ibn Attar|Chayim ben Attar]] (1696–1743) paragona la circoncisione allo Shabbat che dà significato a tutta la creazione: proprio come lo Shabbat è chiamato un &quot;segno&quot; ({{passo biblico|Esodo|31:13}}), così anche la circoncisione è chiamata un &quot;segno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|17:1}}) (cfr. l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Levitico|19:3}}). Come il Sabbath, la circoncisione è un segno della Torah e del Santo stesso, come insegna Nachman di Breslov: Dio, Torah e ''brit milah'' sono un tutt'uno,&lt;ref&gt;Cfr. Nachman di Breslov, ''Tikkun'', trad. Avraham Greenbaum (Jerusalem: Breslov Research Institute, 1984), 8–10; cfr. anche ''Zohar'' III 73b.&lt;/ref&gt; e tutti e tre contribuiscono ad accelerare la venuta del Messia.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di [[:fr:w:Édouard Moyse|Édouard Moyse]] (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|16 giugno 2025}}
[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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{{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}}
== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===
Abbiamo visto che un termine affine a ''emunah'', ''amanah'', significa &quot;alleanza&quot;. Vivendo nella fede, l'essere umano vive la relazione di alleanza con Dio prendendosi cura dell'altro, come quando Abramo corse ad accogliere i tre stranieri che si avvicinavano alla sua tenda (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:2}}) – la sua prima azione dopo aver suggellato il [[w:Brit milà|Alleanza della Circoncisione]] (''Brit milà'' {{lang|he|בְּרִית מִילָה}}). Il Talmud ci dice che Dio era venuto da Abramo per visitarlo e confortarlo mentre stava guarendo dalla circoncisione (''Bava Metzia'' 86b), quando Abramo alzò lo sguardo e vide i tre stranieri bisognosi di cibo e bevande &quot;nel caldo del giorno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|18:1}}). Abramo comprese che prendersi cura del loro bisogno era una questione di maggiore urgenza che incontrare Dio. È come se il Patriarca avesse detto a Dio: &quot;Tornerò da te più tardi, perché ora devo occuparmi di qualcosa di più importante&quot;. Così Abramo dimostrò di aver compreso l'Alleanza che aveva appena suggellato. Certo, la tradizione insegna che Abramo era un locandiere che cercava viaggiatori a cui offrire un posto alla sua tavola, attirando così la presenza del Santo in questo reame (cfr. ''Sotah'' 10b; cfr. anche ''Bereshit Rabbah'' 48:7). E la sua seconda azione? Fu quella di entrare in discussione con Dio per amore dei giusti di Sodoma e Gomorra ({{passo biblico2|Genesi|18:25}}), come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]]. Con il primo ebreo, quindi, vediamo due dimensioni messianiche dell'ebraismo pattizio che hanno chiare implicazioni per l'era post-Olocausto: cura e indignazione.

Nell'ebraismo, &quot;alleanza&quot; non è semplicemente ''brit'': è ''brit milah'', che significa sia &quot;alleanza della circoncisione&quot; che &quot;alleanza della parola&quot;. Mentre alcuni potrebbero considerare la circoncisione una forma di brutalità antiquata e selvaggia, Levinas osserva correttamente che è proprio l'opposto: è &quot;una limitazione della selvaggia vitalità della vita&quot; che apre la vita &quot;all'alterità e all'altro&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''New Talmudic Readings'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1999), 60.&lt;/ref&gt; a un andare avanti che è essenziale per far arrivare il Messia. Sottolineando l'associazione tra circoncisione e parola, il maestro chassidico Rabbi [[:en:w:Mordechai Yosef Leiner|Mordechai Yosef di Isbitza]] (1801-1854) insegna che il ''brit'' del prepuzio e il ''brit'' della lingua sono la stessa cosa.&lt;ref&gt;Cfr. Mordechai Yosef of Isbitza, ''Mei HaShiloach'', trad. e cur. Betsalel Philip Edwards (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2001), 83.&lt;/ref&gt; Entrambi sono necessari per l'avvento del Messia. Entrambi richiedono la verità, che a sua volta rende entrambi una questione di &quot;fede assoluta&quot; nella venuta del Messia.

In ebraico, la differenza tra ''milah'' come &quot;parola&quot; e ''milah'' come &quot;circoncisione&quot; è l'inserimento della lettera ''yud'' in quest'ultima. In termini mistici, questo ''yud'' è il ''chashmal'', il &quot;silenzio parlante&quot; della [[w:Visione di Ezechiele|visione di Ezechiele]] ({{passo biblico2|Ezechiele|1:4}}). È la &quot;parola nella parola&quot;, che è la parola come alleanza e alleanza come significato: entrare nell'Alleanza significa entrare nel significato. Infatti, l'inserimento di ''yud'' nella parola – la lettera con valore numerico dieci – significa l'aggiunta di dieci alla parola, che è la rivelazione delle Dieci Espressioni della Creazione all'inizio e delle Dieci Espressioni della Rivelazione sul Monte Sinai, senza le quali non c'è significato. Questa rivelazione di significato trasforma la parola, la ''milah'', in un segno dell'Alleanza, rendendola un ''brit milah''. La Rivelazione fa parlare il silenzio, e quando il silenzio parla, l'alleanza si realizza. Il Messia accade: il Messia è tanto un evento quanto una persona. Per questo motivo, nella ''Tosefta'' è scritto che la circoncisione ha lo stesso peso delle opere della creazione (cfr. ''Nedarim'' 2:5): come Alleanza – come ''brit milah'' – la circoncisione è un segno della parola della creazione: ''Brit'' indica ''bara'', come abbiamo notato dagli insegnamenti di [[Nahmanide]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Nahmanide]], ''Commentario alla Torah'', Vol. 1, anche nella trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.&lt;/ref&gt; Rabbi [[w:Chaim ibn Attar|Chayim ben Attar]] (1696–1743) paragona la circoncisione allo Shabbat che dà significato a tutta la creazione: proprio come lo Shabbat è chiamato un &quot;segno&quot; ({{passo biblico|Esodo|31:13}}), così anche la circoncisione è chiamata un &quot;segno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|17:1}}) (cfr. l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Levitico|19:3}}). Come il Sabbath, la circoncisione è un segno della Torah e del Santo stesso, come insegna Nachman di Breslov: Dio, Torah e ''brit milah'' sono un tutt'uno,&lt;ref&gt;Cfr. Nachman di Breslov, ''Tikkun'', trad. Avraham Greenbaum (Jerusalem: Breslov Research Institute, 1984), 8–10; cfr. anche ''Zohar'' III 73b.&lt;/ref&gt; e tutti e tre contribuiscono ad accelerare la venuta del Messia.

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'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Se Abramo non fu completo finché non fu circonciso, come è scritto nella ''Mishnah'' (''Nedarim'' 3:11), è perché non fu completo finché non entrò in relazione con il silenzio parlante, una relazione manifestata nella sua cura per i tre stranieri e nel suo sdegno per il bene dei giusti. Se Fackenheim ha ragione riguardo al 614° Comandamento, allora persino nel silenzio abissale di Auschwitz c'è un ''chashmal'', un silenzio parlante, che ci chiama alla relazione pattizia del ''brit milah''. Pertanto, essere ''mul'' o &quot;circonciso&quot; significa anche &quot;affrontare&quot; o &quot;confrontarsi&quot; con un altro, sia umano che divino. Essere circonciso significa essere responsabili per un altro, per il bene di un altro, persino per il bene di colui a cui potremmo opporci, sia umano che divino. Questa responsabilità significa la rettifica del legame tra parola e significato, inserendo lo ''yud'' nella parola. In questo legame dimora il Messia. In precedenza abbiamo osservato che nella tradizione mistica il Messia è associato alla ''sefirah'' di ''Yesod''; qui osserviamo che, secondo il Baal Shem Tov, ''Yesod'' è associato al ''brit milah'' (si veda, ad esempio, ''Toledot Yaakov Yosef, Kedushim'' 8). Pertanto, tutto ciò che abbiamo detto sul ''brit milah'' si applica anche al Messia: il credere nella venuta del Messia con fede ''assoluta'' risiede nella pienezza raggiunta nell'Alleanza della Circoncisione.

Questa completezza, inoltre, è legata alla pienezza di coscienza a cui si riferisce Rabbi [[w:Yitzchak Ginsburgh|Yitzchak Ginsburgh]] (n. 1944) quando afferma: &quot;In order to bring the Moshiach into one’s full consciousness, each of us must strive to purify and make potent our faculty of speech in Torah, prayer, and the communication of love between us&quot;.&lt;ref&gt;Yitzchak Ginsburgh, ''The Alef-Beit: Judaism Revealed Through the Hebrew Letters'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1991), 20.&lt;/ref&gt; Cosa questo significhi in termini di attesa del Messia, Rabbi Ginsburgh afferma chiaramente: &quot;Every living creature possesses a spark of Moshiach, a spark entrusted with the power to fulfill its mission, to bring redemption to its ‘portion’ on earth&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 7. Questo insegnamento si basa sugli insegnamenti del Baal Shem Tov; cfr. ad esempio, Nahum di Chernobyl, ''Meor Einaim'', Vol. 2 (New York: Makhon Meor Hatorah, 1998), 599, 692.&lt;/ref&gt; Ciò che rende interminabile l'attesa del Messia, quindi, non è solo il ''suo'' ritardo. È il ''nostro'' ritardo.

Se vogliamo trasformare l'oscurità di Auschwitz in luce, invece di alzare le mani, dobbiamo rimboccarci le maniche e riparare il frammento di creazione affidato alle nostre cure. Qui, Fackenheim comprende, il Messia significa considerare la storia come una &quot;dialettica tra l'agire dell'uomo e l'agire di Dio&quot;, in modo tale che l'attesa messianica non sia solo la nostra attesa del Messia, ma la sua attesa per noi: nelle parole di Fackenheim, &quot;he is waiting for man to perfect the world&quot; o &quot;waiting for him to ruin it&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Quest for Past and Future: Essays in Jewish Theology'' (Bloomington: Indiana University Press, 1968), 90.&lt;/ref&gt; Se ognuno di noi possiede una scintilla messianica, essa accende un fuoco che può salvare o distruggere. Il fatto che ogni creatura vivente possieda una scintilla del Messia ha altre implicazioni. Significa, ad esempio, che l’''altro'' essere umano porta una traccia del Messia; anzi, la tradizione insegna che l'altra persona potrebbe essere il Messia. Qui abbiamo un approfondimento del punto sollevato in precedenza sui molti travestimenti del Messia: vale a dire, che il Messia potrebbe essere chiunque.

Il Talmud insegna che due tempi sono destinati alla venuta del Messia: ora e il tempo stabilito (''Sanhedrin'' 98a). Questo insegnamento si basa sulle parole del profeta Isaia: &quot;Io, HaShem, l'affretterò a suo tempo&quot; ({{passo biblico2|Isaia|60:22}}); ovvero, o l'affretterò a farlo ora, oppure avverrà al suo tempo stabilito. Ora, se svolgiamo il compito per cui siamo stati creati. Ora, se trattiamo gli altri, soprattutto i più indifesi, con la stessa amorevole gentilezza che mostreremmo al Messia stesso. Ora, dice il ''Midrash'', se solo per uno Sabbath ogni ebreo osservasse lo Shabbat (''Shemot Rabbah'' 25:12; ''Midrash Tehillim'' 4:95:2).&lt;ref&gt;Per questo motivo recitiamo la “preghiera di Elia” durante il servizio dell’Havdalah che conclude lo Shabbat: “Ogni sabato sera, Elia entra in Paradiso, dove siede sotto l’Albero della Vita e registra i meriti degli Israeliti che hanno osservato lo Shabbat” (''Kitzur Shulchan Arukh'' 96:12). Perché Elia? Perché è lui che determina se abbiamo meritato la manifestazione del Messia.&lt;/ref&gt; In breve, ora è il tempo stabilito: è il tempo che inaugura il tempo attraverso la consapevolezza della nostra responsabilità reciproca. Senza l'attesa del Messia, non c'è nulla da affrettare né un tempo stabilito.

=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di [[:fr:w:Édouard Moyse|Édouard Moyse]] (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
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[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===
Abbiamo visto che un termine affine a ''emunah'', ''amanah'', significa &quot;alleanza&quot;. Vivendo nella fede, l'essere umano vive la relazione di alleanza con Dio prendendosi cura dell'altro, come quando Abramo corse ad accogliere i tre stranieri che si avvicinavano alla sua tenda (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:2}}) – la sua prima azione dopo aver suggellato il [[w:Brit milà|Alleanza della Circoncisione]] (''Brit milà'' {{lang|he|בְּרִית מִילָה}}). Il Talmud ci dice che Dio era venuto da Abramo per visitarlo e confortarlo mentre stava guarendo dalla circoncisione (''Bava Metzia'' 86b), quando Abramo alzò lo sguardo e vide i tre stranieri bisognosi di cibo e bevande &quot;nel caldo del giorno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|18:1}}). Abramo comprese che prendersi cura del loro bisogno era una questione di maggiore urgenza che incontrare Dio. È come se il Patriarca avesse detto a Dio: &quot;Tornerò da te più tardi, perché ora devo occuparmi di qualcosa di più importante&quot;. Così Abramo dimostrò di aver compreso l'Alleanza che aveva appena suggellato. Certo, la tradizione insegna che Abramo era un locandiere che cercava viaggiatori a cui offrire un posto alla sua tavola, attirando così la presenza del Santo in questo reame (cfr. ''Sotah'' 10b; cfr. anche ''Bereshit Rabbah'' 48:7). E la sua seconda azione? Fu quella di entrare in discussione con Dio per amore dei giusti di Sodoma e Gomorra ({{passo biblico2|Genesi|18:25}}), come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]]. Con il primo ebreo, quindi, vediamo due dimensioni messianiche dell'ebraismo pattizio che hanno chiare implicazioni per l'era post-Olocausto: cura e indignazione.

Nell'ebraismo, &quot;alleanza&quot; non è semplicemente ''brit'': è ''brit milah'', che significa sia &quot;alleanza della circoncisione&quot; che &quot;alleanza della parola&quot;. Mentre alcuni potrebbero considerare la circoncisione una forma di brutalità antiquata e selvaggia, Levinas osserva correttamente che è proprio l'opposto: è &quot;una limitazione della selvaggia vitalità della vita&quot; che apre la vita &quot;all'alterità e all'altro&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''New Talmudic Readings'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1999), 60.&lt;/ref&gt; a un andare avanti che è essenziale per far arrivare il Messia. Sottolineando l'associazione tra circoncisione e parola, il maestro chassidico Rabbi [[:en:w:Mordechai Yosef Leiner|Mordechai Yosef di Isbitza]] (1801-1854) insegna che il ''brit'' del prepuzio e il ''brit'' della lingua sono la stessa cosa.&lt;ref&gt;Cfr. Mordechai Yosef of Isbitza, ''Mei HaShiloach'', trad. e cur. Betsalel Philip Edwards (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2001), 83.&lt;/ref&gt; Entrambi sono necessari per l'avvento del Messia. Entrambi richiedono la verità, che a sua volta rende entrambi una questione di &quot;fede assoluta&quot; nella venuta del Messia.

In ebraico, la differenza tra ''milah'' come &quot;parola&quot; e ''milah'' come &quot;circoncisione&quot; è l'inserimento della lettera ''yud'' in quest'ultima. In termini mistici, questo ''yud'' è il ''chashmal'', il &quot;silenzio parlante&quot; della [[w:Visione di Ezechiele|visione di Ezechiele]] ({{passo biblico2|Ezechiele|1:4}}). È la &quot;parola nella parola&quot;, che è la parola come alleanza e alleanza come significato: entrare nell'Alleanza significa entrare nel significato. Infatti, l'inserimento di ''yud'' nella parola – la lettera con valore numerico dieci – significa l'aggiunta di dieci alla parola, che è la rivelazione delle Dieci Espressioni della Creazione all'inizio e delle Dieci Espressioni della Rivelazione sul Monte Sinai, senza le quali non c'è significato. Questa rivelazione di significato trasforma la parola, la ''milah'', in un segno dell'Alleanza, rendendola un ''brit milah''. La Rivelazione fa parlare il silenzio, e quando il silenzio parla, l'alleanza si realizza. Il Messia accade: il Messia è tanto un evento quanto una persona. Per questo motivo, nella ''Tosefta'' è scritto che la circoncisione ha lo stesso peso delle opere della creazione (cfr. ''Nedarim'' 2:5): come Alleanza – come ''brit milah'' – la circoncisione è un segno della parola della creazione: ''Brit'' indica ''bara'', come abbiamo notato dagli insegnamenti di [[Nahmanide]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Nahmanide]], ''Commentario alla Torah'', Vol. 1, anche nella trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.&lt;/ref&gt; Rabbi [[w:Chaim ibn Attar|Chayim ben Attar]] (1696–1743) paragona la circoncisione allo Shabbat che dà significato a tutta la creazione: proprio come lo Shabbat è chiamato un &quot;segno&quot; ({{passo biblico|Esodo|31:13}}), così anche la circoncisione è chiamata un &quot;segno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|17:1}}) (cfr. l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Levitico|19:3}}). Come il Sabbath, la circoncisione è un segno della Torah e del Santo stesso, come insegna Nachman di Breslov: Dio, Torah e ''brit milah'' sono un tutt'uno,&lt;ref&gt;Cfr. Nachman di Breslov, ''Tikkun'', trad. Avraham Greenbaum (Jerusalem: Breslov Research Institute, 1984), 8–10; cfr. anche ''Zohar'' III 73b.&lt;/ref&gt; e tutti e tre contribuiscono ad accelerare la venuta del Messia.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Se Abramo non fu completo finché non fu circonciso, come è scritto nella ''Mishnah'' (''Nedarim'' 3:11), è perché non fu completo finché non entrò in relazione con il silenzio parlante, una relazione manifestata nella sua cura per i tre stranieri e nel suo sdegno per il bene dei giusti. Se Fackenheim ha ragione riguardo al 614° Comandamento, allora persino nel silenzio abissale di Auschwitz c'è un ''chashmal'', un silenzio parlante, che ci chiama alla relazione pattizia del ''brit milah''. Pertanto, essere ''mul'' o &quot;circonciso&quot; significa anche &quot;affrontare&quot; o &quot;confrontarsi&quot; con un altro, sia umano che divino. Essere circonciso significa essere responsabili per un altro, per il bene di un altro, persino per il bene di colui a cui potremmo opporci, sia umano che divino. Questa responsabilità significa la rettifica del legame tra parola e significato, inserendo lo ''yud'' nella parola. In questo legame dimora il Messia. In precedenza abbiamo osservato che nella tradizione mistica il Messia è associato alla ''sefirah'' di ''Yesod''; qui osserviamo che, secondo il Baal Shem Tov, ''Yesod'' è associato al ''brit milah'' (si veda, ad esempio, ''Toledot Yaakov Yosef, Kedushim'' 8). Pertanto, tutto ciò che abbiamo detto sul ''brit milah'' si applica anche al Messia: il credere nella venuta del Messia con fede ''assoluta'' risiede nella pienezza raggiunta nell'Alleanza della Circoncisione.

Questa completezza, inoltre, è legata alla pienezza di coscienza a cui si riferisce Rabbi [[w:Yitzchak Ginsburgh|Yitzchak Ginsburgh]] (n. 1944) quando afferma: &quot;In order to bring the Moshiach into one’s full consciousness, each of us must strive to purify and make potent our faculty of speech in Torah, prayer, and the communication of love between us&quot;.&lt;ref&gt;Yitzchak Ginsburgh, ''The Alef-Beit: Judaism Revealed Through the Hebrew Letters'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1991), 20.&lt;/ref&gt; Cosa questo significhi in termini di attesa del Messia, Rabbi Ginsburgh afferma chiaramente: &quot;Every living creature possesses a spark of Moshiach, a spark entrusted with the power to fulfill its mission, to bring redemption to its ‘portion’ on earth&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 7. Questo insegnamento si basa sugli insegnamenti del Baal Shem Tov; cfr. ad esempio, Nahum di Chernobyl, ''Meor Einaim'', Vol. 2 (New York: Makhon Meor Hatorah, 1998), 599, 692.&lt;/ref&gt; Ciò che rende interminabile l'attesa del Messia, quindi, non è solo il ''suo'' ritardo. È il ''nostro'' ritardo.

Se vogliamo trasformare l'oscurità di Auschwitz in luce, invece di alzare le mani, dobbiamo rimboccarci le maniche e riparare il frammento di creazione affidato alle nostre cure. Qui, Fackenheim comprende, il Messia significa considerare la storia come una &quot;dialettica tra l'agire dell'uomo e l'agire di Dio&quot;, in modo tale che l'attesa messianica non sia solo la nostra attesa del Messia, ma la sua attesa per noi: nelle parole di Fackenheim, &quot;he is waiting for man to perfect the world&quot; o &quot;waiting for him to ruin it&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Quest for Past and Future: Essays in Jewish Theology'' (Bloomington: Indiana University Press, 1968), 90.&lt;/ref&gt; Se ognuno di noi possiede una scintilla messianica, essa accende un fuoco che può salvare o distruggere. Il fatto che ogni creatura vivente possieda una scintilla del Messia ha altre implicazioni. Significa, ad esempio, che l’''altro'' essere umano porta una traccia del Messia; anzi, la tradizione insegna che l'altra persona potrebbe essere il Messia. Qui abbiamo un approfondimento del punto sollevato in precedenza sui molti travestimenti del Messia: vale a dire, che il Messia potrebbe essere chiunque.

Il Talmud insegna che due tempi sono destinati alla venuta del Messia: ora e il tempo stabilito (''Sanhedrin'' 98a). Questo insegnamento si basa sulle parole del profeta Isaia: &quot;Io, HaShem, l'affretterò a suo tempo&quot; ({{passo biblico2|Isaia|60:22}}); ovvero, o l'affretterò a farlo ora, oppure avverrà al suo tempo stabilito. Ora, se svolgiamo il compito per cui siamo stati creati. Ora, se trattiamo gli altri, soprattutto i più indifesi, con la stessa amorevole gentilezza che mostreremmo al Messia stesso. Ora, dice il ''Midrash'', se solo per uno Sabbath ogni ebreo osservasse lo Shabbat (''Shemot Rabbah'' 25:12; ''Midrash Tehillim'' 4:95:2).&lt;ref&gt;Per questo motivo recitiamo la “preghiera di Elia” durante il servizio dell’Havdalah che conclude lo Shabbat: “Ogni sabato sera, Elia entra in Paradiso, dove siede sotto l’Albero della Vita e registra i meriti degli Israeliti che hanno osservato lo Shabbat” (''Kitzur Shulchan Arukh'' 96:12). Perché Elia? Perché è lui che determina se abbiamo meritato la manifestazione del Messia.&lt;/ref&gt; In breve, ora è il tempo stabilito: è il tempo che inaugura il tempo attraverso la consapevolezza della nostra responsabilità reciproca. Senza l'attesa del Messia, non c'è nulla da affrettare né un tempo stabilito.

In linea con questa visione del rapporto tra tempo e Messia, Levinas osserva che per l'ebraismo &quot;la salvezza non rappresenta la fine della Storia, né ne costituisce la conclusione. Rimane possibile in ogni momento&quot;.&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: The Johns Hopkins University Press, 1990), 84.&lt;/ref&gt; E poiché in ognuno di noi c'è una scintilla del Messia, &quot;in termini concreti&quot;, dice Lévinas, &quot;ciò significa che ogni persona agisce come se fosse il Messia. Il messianismo non è quindi la certezza della venuta di un uomo che ferma la Storia. È il mio potere di sopportare la sofferenza di tutti. È il momento in cui riconosco questo potere e la mia responsabilità universale&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 90.&lt;/ref&gt; Che dire allora del significato letterale del Messia, il discendente di Davide, la cui venuta preghiamo tre volte al giorno? Secondo Levinas, è fin troppo letterale, più letterale di quanto ci piaccia pensare: ''io'' sono colui che deve assumersi il compito e la testimonianza messianici – letteralmente. ''Io'' sono colui che deve osservare un solo Shabbat – letteralmente. ''Io'' sono colui che ha la responsabilità della creazione e dell'umanità – letteralmente. Proprio perché l'altro può essere il Messia, io devo essere per l'altro ciò che il Messia è per me.

Per un ebreo, questa responsabilità include riparare il pezzo di mondo che è chiamato a riparare attraverso l'Alleanza della Torah. Il che significa: anche se il Messia può tardare, noi non dobbiamo tardare. Dobbiamo studiare, anche se non comprendiamo; dobbiamo pregare, anche se non riceviamo risposta; dobbiamo trattare il nostro prossimo con gentilezza, anche se non ne vediamo il senso o il profitto. Anche se – o soprattutto perché – non può esserci risoluzione. Qui giungiamo a una conclusione cruciale: il Messia è proprio colui che è ''nascosto''. Verrà in un tempo che è per sempre futuro, sempre ''non ancora'', perché ciò che facciamo ora non è mai ''abbastanza''. Da qui l'antica associazione tra il Messia e un bambino ({{passo biblico2|Isaia|11:6}}): il bambino è colui la cui completezza deve ''ancora'' essere realizzata.

&quot;La linea dell'orizzonte svanisce man mano che ci si avvicina»&quot;, nelle parole di [[w:André Neher|André Neher]], &quot;ma l'ebreo sa che anche se l'orizzonte svanisce, nel suo svanire si volge verso una posizione verticale. Il punto del volgersi verso la verticale è il ‘forse’ del Messia&quot;.&lt;ref&gt;André Neher, ''They Made Their Souls Anew'', trad. David Maisel (Albany, NY: SUNY Press, 1990), 61–62.&lt;/ref&gt; E il volgersi verso la verticale è un volgersi verso la certezza dell'Alleanza che mi sceglie, inevitabilmente, per questo &quot;forse&quot;. Questo &quot;forse&quot; che costituisce il futuro deriva dalla &quot;certezza&quot; che costituisce il passato. Come afferma Levinas, questo passato pattizio &quot;significa partire da una responsabilità irrecusabile, che ricade sull'ego e precisamente gli è significativa come un comandamento&quot;.&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Time and the Other'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1987), 113.&lt;/ref&gt; Un comandamento per fare cosa? Non per servire aspettando, ma per aspettare servendo. Perché la responsabilità irrecusabile non ricade solo sull'ego, ma lo dissolve per rivelare la scintilla del Messia che dimora in ogni anima. Misticamente parlando, l'ego è la ''kelipah'', il guscio, che nasconde la scintilla divina; nasconde anche il &quot;forse&quot; e la &quot;certezza&quot; del futuro e del passato. L'ego è il principale ostacolo alla venuta del Messia. Rimuovere questo ostacolo dell'ego, che ci rende ciechi a tutto tranne che al nostro sé illusorio, significa aprire la ferita dell'attesa che definisce l'ebraismo. L'attesa è infinita. E, come vedremo, l'antisemita è infinitamente impaziente.

=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===


=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di [[:fr:w:Édouard Moyse|Édouard Moyse]] (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
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[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===
Abbiamo visto che un termine affine a ''emunah'', ''amanah'', significa &quot;alleanza&quot;. Vivendo nella fede, l'essere umano vive la relazione di alleanza con Dio prendendosi cura dell'altro, come quando Abramo corse ad accogliere i tre stranieri che si avvicinavano alla sua tenda (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:2}}) – la sua prima azione dopo aver suggellato il [[w:Brit milà|Alleanza della Circoncisione]] (''Brit milà'' {{lang|he|בְּרִית מִילָה}}). Il Talmud ci dice che Dio era venuto da Abramo per visitarlo e confortarlo mentre stava guarendo dalla circoncisione (''Bava Metzia'' 86b), quando Abramo alzò lo sguardo e vide i tre stranieri bisognosi di cibo e bevande &quot;nel caldo del giorno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|18:1}}). Abramo comprese che prendersi cura del loro bisogno era una questione di maggiore urgenza che incontrare Dio. È come se il Patriarca avesse detto a Dio: &quot;Tornerò da te più tardi, perché ora devo occuparmi di qualcosa di più importante&quot;. Così Abramo dimostrò di aver compreso l'Alleanza che aveva appena suggellato. Certo, la tradizione insegna che Abramo era un locandiere che cercava viaggiatori a cui offrire un posto alla sua tavola, attirando così la presenza del Santo in questo reame (cfr. ''Sotah'' 10b; cfr. anche ''Bereshit Rabbah'' 48:7). E la sua seconda azione? Fu quella di entrare in discussione con Dio per amore dei giusti di Sodoma e Gomorra ({{passo biblico2|Genesi|18:25}}), come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]]. Con il primo ebreo, quindi, vediamo due dimensioni messianiche dell'ebraismo pattizio che hanno chiare implicazioni per l'era post-Olocausto: cura e indignazione.

Nell'ebraismo, &quot;alleanza&quot; non è semplicemente ''brit'': è ''brit milah'', che significa sia &quot;alleanza della circoncisione&quot; che &quot;alleanza della parola&quot;. Mentre alcuni potrebbero considerare la circoncisione una forma di brutalità antiquata e selvaggia, Levinas osserva correttamente che è proprio l'opposto: è &quot;una limitazione della selvaggia vitalità della vita&quot; che apre la vita &quot;all'alterità e all'altro&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''New Talmudic Readings'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1999), 60.&lt;/ref&gt; a un andare avanti che è essenziale per far arrivare il Messia. Sottolineando l'associazione tra circoncisione e parola, il maestro chassidico Rabbi [[:en:w:Mordechai Yosef Leiner|Mordechai Yosef di Isbitza]] (1801-1854) insegna che il ''brit'' del prepuzio e il ''brit'' della lingua sono la stessa cosa.&lt;ref&gt;Cfr. Mordechai Yosef of Isbitza, ''Mei HaShiloach'', trad. e cur. Betsalel Philip Edwards (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2001), 83.&lt;/ref&gt; Entrambi sono necessari per l'avvento del Messia. Entrambi richiedono la verità, che a sua volta rende entrambi una questione di &quot;fede assoluta&quot; nella venuta del Messia.

In ebraico, la differenza tra ''milah'' come &quot;parola&quot; e ''milah'' come &quot;circoncisione&quot; è l'inserimento della lettera ''yud'' in quest'ultima. In termini mistici, questo ''yud'' è il ''chashmal'', il &quot;silenzio parlante&quot; della [[w:Visione di Ezechiele|visione di Ezechiele]] ({{passo biblico2|Ezechiele|1:4}}). È la &quot;parola nella parola&quot;, che è la parola come alleanza e alleanza come significato: entrare nell'Alleanza significa entrare nel significato. Infatti, l'inserimento di ''yud'' nella parola – la lettera con valore numerico dieci – significa l'aggiunta di dieci alla parola, che è la rivelazione delle Dieci Espressioni della Creazione all'inizio e delle Dieci Espressioni della Rivelazione sul Monte Sinai, senza le quali non c'è significato. Questa rivelazione di significato trasforma la parola, la ''milah'', in un segno dell'Alleanza, rendendola un ''brit milah''. La Rivelazione fa parlare il silenzio, e quando il silenzio parla, l'alleanza si realizza. Il Messia accade: il Messia è tanto un evento quanto una persona. Per questo motivo, nella ''Tosefta'' è scritto che la circoncisione ha lo stesso peso delle opere della creazione (cfr. ''Nedarim'' 2:5): come Alleanza – come ''brit milah'' – la circoncisione è un segno della parola della creazione: ''Brit'' indica ''bara'', come abbiamo notato dagli insegnamenti di [[Nahmanide]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Nahmanide]], ''Commentario alla Torah'', Vol. 1, anche nella trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.&lt;/ref&gt; Rabbi [[w:Chaim ibn Attar|Chayim ben Attar]] (1696–1743) paragona la circoncisione allo Shabbat che dà significato a tutta la creazione: proprio come lo Shabbat è chiamato un &quot;segno&quot; ({{passo biblico|Esodo|31:13}}), così anche la circoncisione è chiamata un &quot;segno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|17:1}}) (cfr. l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Levitico|19:3}}). Come il Sabbath, la circoncisione è un segno della Torah e del Santo stesso, come insegna Nachman di Breslov: Dio, Torah e ''brit milah'' sono un tutt'uno,&lt;ref&gt;Cfr. Nachman di Breslov, ''Tikkun'', trad. Avraham Greenbaum (Jerusalem: Breslov Research Institute, 1984), 8–10; cfr. anche ''Zohar'' III 73b.&lt;/ref&gt; e tutti e tre contribuiscono ad accelerare la venuta del Messia.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Se Abramo non fu completo finché non fu circonciso, come è scritto nella ''Mishnah'' (''Nedarim'' 3:11), è perché non fu completo finché non entrò in relazione con il silenzio parlante, una relazione manifestata nella sua cura per i tre stranieri e nel suo sdegno per il bene dei giusti. Se Fackenheim ha ragione riguardo al 614° Comandamento, allora persino nel silenzio abissale di Auschwitz c'è un ''chashmal'', un silenzio parlante, che ci chiama alla relazione pattizia del ''brit milah''. Pertanto, essere ''mul'' o &quot;circonciso&quot; significa anche &quot;affrontare&quot; o &quot;confrontarsi&quot; con un altro, sia umano che divino. Essere circonciso significa essere responsabili per un altro, per il bene di un altro, persino per il bene di colui a cui potremmo opporci, sia umano che divino. Questa responsabilità significa la rettifica del legame tra parola e significato, inserendo lo ''yud'' nella parola. In questo legame dimora il Messia. In precedenza abbiamo osservato che nella tradizione mistica il Messia è associato alla ''sefirah'' di ''Yesod''; qui osserviamo che, secondo il Baal Shem Tov, ''Yesod'' è associato al ''brit milah'' (si veda, ad esempio, ''Toledot Yaakov Yosef, Kedushim'' 8). Pertanto, tutto ciò che abbiamo detto sul ''brit milah'' si applica anche al Messia: il credere nella venuta del Messia con fede ''assoluta'' risiede nella pienezza raggiunta nell'Alleanza della Circoncisione.

Questa completezza, inoltre, è legata alla pienezza di coscienza a cui si riferisce Rabbi [[w:Yitzchak Ginsburgh|Yitzchak Ginsburgh]] (n. 1944) quando afferma: &quot;In order to bring the Moshiach into one’s full consciousness, each of us must strive to purify and make potent our faculty of speech in Torah, prayer, and the communication of love between us&quot;.&lt;ref&gt;Yitzchak Ginsburgh, ''The Alef-Beit: Judaism Revealed Through the Hebrew Letters'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1991), 20.&lt;/ref&gt; Cosa questo significhi in termini di attesa del Messia, Rabbi Ginsburgh afferma chiaramente: &quot;Every living creature possesses a spark of Moshiach, a spark entrusted with the power to fulfill its mission, to bring redemption to its ‘portion’ on earth&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 7. Questo insegnamento si basa sugli insegnamenti del Baal Shem Tov; cfr. ad esempio, Nahum di Chernobyl, ''Meor Einaim'', Vol. 2 (New York: Makhon Meor Hatorah, 1998), 599, 692.&lt;/ref&gt; Ciò che rende interminabile l'attesa del Messia, quindi, non è solo il ''suo'' ritardo. È il ''nostro'' ritardo.

Se vogliamo trasformare l'oscurità di Auschwitz in luce, invece di alzare le mani, dobbiamo rimboccarci le maniche e riparare il frammento di creazione affidato alle nostre cure. Qui, Fackenheim comprende, il Messia significa considerare la storia come una &quot;dialettica tra l'agire dell'uomo e l'agire di Dio&quot;, in modo tale che l'attesa messianica non sia solo la nostra attesa del Messia, ma la sua attesa per noi: nelle parole di Fackenheim, &quot;he is waiting for man to perfect the world&quot; o &quot;waiting for him to ruin it&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Quest for Past and Future: Essays in Jewish Theology'' (Bloomington: Indiana University Press, 1968), 90.&lt;/ref&gt; Se ognuno di noi possiede una scintilla messianica, essa accende un fuoco che può salvare o distruggere. Il fatto che ogni creatura vivente possieda una scintilla del Messia ha altre implicazioni. Significa, ad esempio, che l’''altro'' essere umano porta una traccia del Messia; anzi, la tradizione insegna che l'altra persona potrebbe essere il Messia. Qui abbiamo un approfondimento del punto sollevato in precedenza sui molti travestimenti del Messia: vale a dire, che il Messia potrebbe essere chiunque.

Il Talmud insegna che due tempi sono destinati alla venuta del Messia: ora e il tempo stabilito (''Sanhedrin'' 98a). Questo insegnamento si basa sulle parole del profeta Isaia: &quot;Io, HaShem, l'affretterò a suo tempo&quot; ({{passo biblico2|Isaia|60:22}}); ovvero, o l'affretterò a farlo ora, oppure avverrà al suo tempo stabilito. Ora, se svolgiamo il compito per cui siamo stati creati. Ora, se trattiamo gli altri, soprattutto i più indifesi, con la stessa amorevole gentilezza che mostreremmo al Messia stesso. Ora, dice il ''Midrash'', se solo per uno Sabbath ogni ebreo osservasse lo Shabbat (''Shemot Rabbah'' 25:12; ''Midrash Tehillim'' 4:95:2).&lt;ref&gt;Per questo motivo recitiamo la “preghiera di Elia” durante il servizio dell’Havdalah che conclude lo Shabbat: “Ogni sabato sera, Elia entra in Paradiso, dove siede sotto l’Albero della Vita e registra i meriti degli Israeliti che hanno osservato lo Shabbat” (''Kitzur Shulchan Arukh'' 96:12). Perché Elia? Perché è lui che determina se abbiamo meritato la manifestazione del Messia.&lt;/ref&gt; In breve, ora è il tempo stabilito: è il tempo che inaugura il tempo attraverso la consapevolezza della nostra responsabilità reciproca. Senza l'attesa del Messia, non c'è nulla da affrettare né un tempo stabilito.

In linea con questa visione del rapporto tra tempo e Messia, Levinas osserva che per l'ebraismo &quot;la salvezza non rappresenta la fine della Storia, né ne costituisce la conclusione. Rimane possibile in ogni momento&quot;.&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: The Johns Hopkins University Press, 1990), 84.&lt;/ref&gt; E poiché in ognuno di noi c'è una scintilla del Messia, &quot;in termini concreti&quot;, dice Lévinas, &quot;ciò significa che ogni persona agisce come se fosse il Messia. Il messianismo non è quindi la certezza della venuta di un uomo che ferma la Storia. È il mio potere di sopportare la sofferenza di tutti. È il momento in cui riconosco questo potere e la mia responsabilità universale&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 90.&lt;/ref&gt; Che dire allora del significato letterale del Messia, il discendente di Davide, la cui venuta preghiamo tre volte al giorno? Secondo Levinas, è fin troppo letterale, più letterale di quanto ci piaccia pensare: ''io'' sono colui che deve assumersi il compito e la testimonianza messianici – letteralmente. ''Io'' sono colui che deve osservare un solo Shabbat – letteralmente. ''Io'' sono colui che ha la responsabilità della creazione e dell'umanità – letteralmente. Proprio perché l'altro può essere il Messia, io devo essere per l'altro ciò che il Messia è per me.

Per un ebreo, questa responsabilità include riparare il pezzo di mondo che è chiamato a riparare attraverso l'Alleanza della Torah. Il che significa: anche se il Messia può tardare, noi non dobbiamo tardare. Dobbiamo studiare, anche se non comprendiamo; dobbiamo pregare, anche se non riceviamo risposta; dobbiamo trattare il nostro prossimo con gentilezza, anche se non ne vediamo il senso o il profitto. Anche se – o soprattutto perché – non può esserci risoluzione. Qui giungiamo a una conclusione cruciale: il Messia è proprio colui che è ''nascosto''. Verrà in un tempo che è per sempre futuro, sempre ''non ancora'', perché ciò che facciamo ora non è mai ''abbastanza''. Da qui l'antica associazione tra il Messia e un bambino ({{passo biblico2|Isaia|11:6}}): il bambino è colui la cui completezza deve ''ancora'' essere realizzata.

&quot;La linea dell'orizzonte svanisce man mano che ci si avvicina»&quot;, nelle parole di [[w:André Neher|André Neher]], &quot;ma l'ebreo sa che anche se l'orizzonte svanisce, nel suo svanire si volge verso una posizione verticale. Il punto del volgersi verso la verticale è il ‘forse’ del Messia&quot;.&lt;ref&gt;André Neher, ''They Made Their Souls Anew'', trad. David Maisel (Albany, NY: SUNY Press, 1990), 61–62.&lt;/ref&gt; E il volgersi verso la verticale è un volgersi verso la certezza dell'Alleanza che mi sceglie, inevitabilmente, per questo &quot;forse&quot;. Questo &quot;forse&quot; che costituisce il futuro deriva dalla &quot;certezza&quot; che costituisce il passato. Come afferma Levinas, questo passato pattizio &quot;significa partire da una responsabilità irrecusabile, che ricade sull'ego e precisamente gli è significativa come un comandamento&quot;.&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Time and the Other'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1987), 113.&lt;/ref&gt; Un comandamento per fare cosa? Non per servire aspettando, ma per aspettare servendo. Perché la responsabilità irrecusabile non ricade solo sull'ego, ma lo dissolve per rivelare la scintilla del Messia che dimora in ogni anima. Misticamente parlando, l'ego è la ''kelipah'', il guscio, che nasconde la scintilla divina; nasconde anche il &quot;forse&quot; e la &quot;certezza&quot; del futuro e del passato. L'ego è il principale ostacolo alla venuta del Messia. Rimuovere questo ostacolo dell'ego, che ci rende ciechi a tutto tranne che al nostro sé illusorio, significa aprire la ferita dell'attesa che definisce l'ebraismo. L'attesa è infinita. E, come vedremo, l'antisemita è infinitamente impaziente.

=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===
Collocando questa impazienza antisemita nel contesto dell'attesa ebraica del Messia, scopriamo l'essenza dell'antisemitismo: è un antimessianismo. È terrore per la ferita aperta dell'attesa infinita, e genera terrorismo. L'ebreo &quot;errante&quot; si rivela essere l'ebreo in attesa e quindi l'ebreo odiato, poiché l'attesa dell'ebreo destabilizza coloro che vorrebbero sistemare le cose dichiarando la redenzione compiuta e l'enigma risolto. Radicato in un desiderio di risoluzione, l'antisemitismo è un desiderio di essere liberati dall'attesa infinita e dall'azione infinita, dall'infinita responsabilità che ricade sull'ego.

Ecco: l'antisemita odia l'ebreo perché la sua stessa presenza lo priva del suo ego, che si rannicchierebbe nella caverna dell'autocompiacimento. Lo priva del suo ego perché simboleggia l'infinita responsabilità che rende infinita l'attesa della redenzione messianica. In una parola, lo priva del suo ego perché disturba il suo sonno. La presenza dell'ebreo lo costringe a un &quot;risveglio&quot;, come dice Levinas, &quot;una richiesta che nessuna obbedienza può eguagliare&quot;.&lt;ref&gt;Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', 59.&lt;/ref&gt; Pertanto, la presenza dell'ebreo è un costante promemoria del fatto che siamo per sempre in debito e che la redenzione deve ancora arrivare. Non c'è modo di saldare i conti: nessun pagamento è sufficiente, e il pagamento è sempre dovuto. Pertanto, tra gli antisemiti è un luogo comune che gli ebrei controllino le banche e i registri del mondo.

=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di [[:fr:w:Édouard Moyse|Édouard Moyse]] (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
&lt;div style=&quot;height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
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[[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]]</text>
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== Una riflessione sul Messia ==
Il Talmud insegna che il nome del Messia è tra le sette cose che precedettero la Creazione (''Pesachim'' 54a).&lt;ref&gt;Le altre sei sono: Torah, Teshuvah, Gan Eden, Gehenna, Trono della Gloria e il Tempio. Per il nome del Messiah, un Midrash identifica svariati nomi: Shiloh, Chaninah, Yinnon, Nehirah, e David (''Eichah Rabbah'' 1:16:51). Secondo il Midrash sui Proverbi, “Rabbi Huna disse: al Messiah sono stati dati sette nomi, che sono: Yinnon, la Nostra Giustizia, Germoglio, Consolatore, Davide, Shiloh ed Elia”; cfr. anche ''Midrash on Proverbs'', trad. Burton L. Visotzky (New Haven, CT: Yale University Press, 1992), 89–90.&lt;/ref&gt; Lo ''[[Zohar]]'' insegna che &quot;lo ‘spirito di Dio che aleggiava sulla faccia dell'abisso’ ({{passo biblico2|Genesi|1:2}}) è lo spirito del Messia&quot; (''Zohar'' I 240a). Pertanto, come la [[Torah]] stessa, il Messia precede l'inizio; come la Torah stessa, il Messia determina il significato di tutto ciò che esiste al di là di tutto ciò che esiste; come la Torah stessa, il Messia è essenziale per tutta la creazione. Se l'ebraismo non riesce ad aprire un posto al Messia nel mondo post-Olocausto, allora il mondo languirà nelle ombre di Auschwitz. E gli ebrei saranno ridotti a nient'altro che un gruppo etnico in via di estinzione, nonostante l'istituzione dello Stato di Israele. Nessuno spirito aleggierà sulla faccia dell'abisso, e noi saremo lasciati a scrutare nella sua [[w:oscurità|tenebra]].

Come accennato nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], tra i [[Guida maimonidea/Etica e fede|Tredici Principi di Fede]] delineati da [[Maimonide]], il dodicesimo è un'affermazione di ''Ani maamin beemunah shlemah beviat haMashiach; veaf al pi sheyimanmeah, im kol zeh achakeh lo bekol yom sheyavo'': &quot;Credo con fede assoluta nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno&quot;. ''Beemunah shlemah'', &quot;con fede ''assoluta''&quot;, ci si potrebbe chiedere? Come può, dopo secoli di sofferenze ebraiche, la fede essere assoluta? Forse perché, come dice [[w:Emil Fackenheim|Emil Fackenheim]], non è un'affermazione, ma &quot;una preghiera: che io possa credere&quot;,&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 23.&lt;/ref&gt; nonostante l'evidenza degli occhi, per quanto folle sia la fede. Aiutami non solo ad &quot;attendere&quot; la sua venuta, ma ad &quot;aspettarmela&quot;, che è un altro significato di ''achakeh'', perché la fede ''assoluta/completa'' è che egli possa giungere in qualsiasi momento, con l'adempimento di ''questa mitzvah'' – anche all'ombra di Auschwitz. A dire il vero, il ritornello di ''Ani maamin'' è stato musicato e viene cantato in molte celebrazioni di ''Yom HaShoah''. È anche il titolo di ''Ani maamin: A Song Lost and Found Again'' di [[Elie Wiesel]]:&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''Ani Maamin: A Song Lost and Found Again'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1973).&lt;/ref&gt; se non si trova un canto del Messia, siamo perduti.

Come ogni affermazione di fede – o ogni preghiera per la fede – ''Ani maamin'' afferma qualcosa sia di letterale che di simbolico. Ha significato a tutti i livelli di significato propri del pensiero ebraico: ''pshat'', che è il senso letterale; ''remez'', che è il livello allegorico; ''drash'', il significato omiletico o morale; e ''sod'', l'inesauribile significato mistico. L'attesa del Messia è un'attesa di qualcosa di reale, a tutti e quattro i livelli, non importa quanto tempo possa richiedere; altrimenti l'attesa stessa è irreale e inutile, non importa quanto persistente possa essere. Proprio come l'ebraismo è radicato nella fede che qualcosa di reale sia accaduto sul Monte Sinai, così vive in un movimento di ritorno a qualcosa di reale che accadrà in un'era messianica. Ma cosa accadrà esattamente?

[[w:Martin Buber|Martin Buber]] sostiene che l'era messianica giungerà con la realizzazione della &quot;vera comunità&quot;, così che il Messia è colui che rende possibile a Dio e all'umanità di abitare nel mondo, in tutto il mondo; il Messia è quella dimora. Dice Buber: &quot;The longing for God is the longing to prepare a place for Him in the true community; its consciousness of Israel is the consciousness that out of it the true community will emerge; its wait for the Messiah is the wait for the true community&quot;.&lt;ref&gt;Martin Buber, ''On Judaism'', trad. Eva Jospe, ed. Nahum N. Glatzer (New York: Schocken Books, 1967), 110–111.&lt;/ref&gt; Ricordando che la parola ebraica per &quot;comunità&quot;, ''edah'', significa anche &quot;testimonianza&quot;, comprendiamo che &quot;la vera comunità&quot; risiede nella &quot;vera testimonianza&quot;, una testimonianza sulla verità della santità dell’''altro'' essere umano creato a immagine e somiglianza del Santo. Né la relazione verticale né quella orizzontale possono reggersi da sole; ciascuna ha bisogno dell'altra affinché entrambe siano una ''relazione'', e solo il Messia – o l'attesa del Messia – può dischiudere entrambe. Fackenheim ha giustamente affermato che &quot;la 'fratellanza umana', a meno che non faccia parte di una speranza messianica, è un'illusione romantica&quot;.&lt;ref&gt;Fackenheim, ''What Is Judaism?'', 170.&lt;/ref&gt; Per l'ebraismo, &quot;la fratellanza umana&quot; non è un'illusione. Ecco perché un ebreo si sforza di pensare e agire in modo tale da accelerare la venuta del Messia, ''bimherah beyameinu'', &quot;rapidamente ai nostri giorni&quot;. Vale a dire: ci aspettiamo che il Messia si manifesti ''ora''...
&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;
&lt;center&gt;([[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo|Esortazione Chabad]])&lt;/center&gt;

L'era messianica, quindi, è per sempre su di noi: il Messia vive in ogni generazione, sotto una varietà di travestimenti. &quot;Il Messia non verrà. Non verrà perché è già venuto&quot;, scrive Wiesel. &quot;Il Messia è ovunque. Onnipresente, dà a ogni momento che passa il suo sapore di ebbrezza, desolazione e cenere&quot;.&lt;ref&gt;Elie Wiesel, ''The Gates of the Forest'', trad. France Frenaye (New York: Holt, Rinehart and Winston, 1966), 32.&lt;/ref&gt; Il Talmud racconta che quando il famoso saggio Rabbi Yehoshua ben Levi chiese a Elia quando sarebbe venuto il Messia, il profeta lo indirizzò da un lebbroso alle porte di Roma, dicendo: &quot;Chiediglielo tu stesso&quot;. E così Rabbi Yehoshua chiese al Messia: &quot;Quando verrai?&quot;. E il Messia rispose: &quot;Oggi&quot; – cioè: &quot;Oggi, se darai ascolto alla Voce di Hashem&quot; (''Sanhedrin'' 98a). Ma a cosa equivarrebbe dare ascolto alla Voce di Hashem? Comporterebbe almeno venire in aiuto del mendicante, della vedova, dell'orfano e dello straniero. Il Messia, che teniamo in esilio finché ci teniamo lontani dalla Torah, è spesso travestito da mendicante – spesso da bambino o da vecchio – cioè da qualcuno che ha ''bisogno di noi''. Da figure come queste riceviamo la supplica del Messia ad ascoltare la Voce di HaShem. Ma la nostra compiacente ed egocentrica indifferenza verso gli altri esseri umani ci rende sordi alle suppliche del Messia. Il nostro esilio, un esilio reciproco, è quindi legato all'esilio del Messia.

Sta scritto che il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] ascese ai mondi superiori e chiese di sapere quando sarebbe venuto il Messia. Il Messia rispose: &quot;Quando i tuoi insegnamenti si diffonderanno e saranno rivelati in tutto il mondo&quot;.&lt;ref&gt;Raccontato in una lettera del Baal Shem al cognato in Abraham Kahana, ed., ''Sefer HaChasidut'' (Varsavia: n.p., 1922), 73–74.&lt;/ref&gt; Una volta che quella luce sarà sufficientemente brillante, il Messia si manifesterà. Non solo contempleremo il cammino verso di lui, ma egli sarà in grado di vedere la sua strada verso di noi. Il tempo dell'Olocausto fu un tempo di spegnimento di quella luce, per cui le immagini di notte e oscurità così spesso associate a quell'era di orrore.&lt;ref&gt;Oltre a ''Night'' di [[Elie Wiesel]], abbiamo ''Night and Hope'' e ''Darkness Casts No Shadow'' di Arnošt Lustig, ''Night'' di Edgar Hilsenrath, ''Night of the Mist'' di Eugene Heimler, ''Nightmare of the Dark'' di Edwin Silberstang, ''Would God It Weren’t Night'' di Zvi Barlev, ''Vanished in Darkness'' di Eva Brewster, ''How Dark the Heavens'' di  Sidney Iwens, e molti altri esempi ― dove ''notte, tenebre'' e ''oscurità'' sono base e drammatico contenuto di ogni opera.&lt;/ref&gt; Ma chi, secondo l'insegnamento ebraico, è colui al quale illuminiamo la via?

=== Insegnamenti ebraici sul Messia ===
Forse non ci sono visioni nella tradizione ebraica più confuse e contrastanti di quelle sul Messia.&lt;ref&gt;Una buona antologia di insegnamenti ebraici sul Messia è ''The Messiah Texts'' di Raphael Patai (New York: Avon, 1979).&lt;/ref&gt; Alcune cose, tuttavia, sono chiare. Colui che gli ebrei attendono non è il figlio di Dio più di quanto qualsiasi altro essere umano sia figlio del Santo.&lt;ref&gt;Tra i saggi che hanno sostenuto questo punto c'è lo studioso del XIV secolo Hasdai Crescas (1340-1410), che inizia la sua Confutazione dei principi cristiani elencando dieci principi cruciali per la comprensione cristiana del Cristo e antitetici alla comprensione ebraica del Messia: (1) il peccato ereditato, (2) la redenzione dal peccato ereditato, (3) un dio trino, (4) l'incarnazione del divino nell'uomo, (5) la nascita verginale, (6) la transustanziazione, (7) il battesimo nello Spirito Santo, (8) l'identificazione di Gesù come Messia, (9) il dono di una &quot;nuova Torah&quot; e (10) l'espulsione dei demoni; cfr. Hasdai Crescas, ''The Refutation of Christian Principles'', trad. Daniel J. Lasker (Albany, NY: SUNY Press, 1992), 2.&lt;/ref&gt; Non è l'incarnazione di Dio né parte di una divinità trina. Sebbene il ''Midrash'' parli della sua morte mortale, affermando che quando il Messia morirà, il Mondo a Venire sarà inaugurato (''Tanchuma Ekev'' 7), nella famosa disputa di Barcellona tenutasi nel 1263 [[Nahmanide]] sottolineò che &quot;non troverete mai in nessun libro della tradizione ebraica – né nel Talmud né nelle Hagadoth – [l'insegnamento] che il Messia figlio di Davide sarà ucciso, che sarà consegnato nelle mani dei suoi nemici, o che sarà sepolto con i malvagi&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachmanides, ''Writings and Discourses'', Vol. 2, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1978), 667.&lt;/ref&gt; Inoltre, l'ebraismo non ritiene che il Messia sia nato da una vergine, il che a sua volta richiede un concepimento immacolato. In effetti, da una prospettiva ebraica, il concepimento di qualsiasi essere umano può essere &quot;immacolato&quot;, poiché nel matrimonio l'unione sessuale che genera un figlio è di per sé santa, così come lo è colui che nasce da quell'unione. Da qui il duplice significato di ''kiddushin'': si traduce sia come &quot;santità&quot; che come &quot;matrimonio&quot;. E poiché non ereditiamo il peccato di Adamo, nasciamo innocenti e incontaminati, come affermiamo ogni mattina nelle nostre preghiere: ''neshamah shenatata bi tehorah hi'' – &quot;l'anima che Tu hai posto in me è pura&quot;. Colui che gli ebrei attendono, quindi, non è colui il cui sangue ci purificherà dalle nostre anime intrinsecamente peccaminose; piuttosto, ci restituirà, corpo e anima, alla relazione intrinsecamente sacra con Dio e con gli altri.

Questo mondo, l’''Olam Asiyah'', sottolinea Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]], &quot;is the most perfect form of the Revelation of God. It is said, ‘The existence of thematerial is the substance of the Divine.’ In other words, the highest values are found within matter, in the material world&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz e Josey Eisenberg, ''The Seven Lights: On the Major Jewish Festivals'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 229.&lt;/ref&gt; Pertanto il Messia non viene per liberarci ''dal'' mondo, ma per portare la Torah ''nel'' mondo, in modo così trasparente che la parola del Santo diventerà parte di ogni cuore umano ({{passo biblico2|Geremia|31:33}}), e giustizia e rettitudine regneranno in tutto questo mondo ({{passo biblico2|Isaia|9:6}}). Le spade saranno trasformate in vomeri, e &quot;nessuna nazione alzerà la spada contro un'altra nazione&quot; ({{passo biblico2|Michea|4:3}}). La più diffusa di tutte le profezie messianiche ancora inadempiute è quella del ritorno degli ebrei dall'esilio. Diversi profeti invocano diversi segni della venuta del Messia, ma quasi tutti invocano questo: il raduno degli ebrei e la fine dell'esilio.&lt;ref&gt;Ad esempio: {{passo biblico2|Isaia|11:11-12}}; {{passo biblico2|Geremia|23:3,29:14,32:44,33:7}}; {{passo biblico2|Ezechiele|39:25}}; {{passo biblico2|Gioele|4:1}}; {{passo biblico2|Sofonia|3:20}}; {{passo biblico2|Zaccaria|10:8-10}}.&lt;/ref&gt; Nel ''Midrash'', infatti, abbiamo l'insegnamento che al tempo del Messia le nazioni del mondo assisteranno al ritorno degli ebrei in Terra Santa (''Shir Hashirim Rabbah'' 4:8:2). L'attesa ebraica del Messia, l'intero obiettivo del movimento del ritorno, è una preparazione a un tale mondo.

[[File:Kabbalah Tree of Life.png|169px|right|thumb|[[w:Albero della vita (cabala)|Albero della Vita]] {{lang|he|עץ החיים‎}} con le ''[[w:sĕfirōt|sefirot]]'' {{lang|he|סְפִירוֹת}}]]
Esistono altri insegnamenti. Nel Talmud, ad esempio, è scritto: &quot;Sappiate che esiste in alto una sostanza chiamata ‘corpo’ [''guf''] in cui si trovano tutte le anime destinate alla vita. Il figlio di Davide non verrà prima che tutte le anime che sono nel ''guf'' abbiano completato la loro discesa sulla terra&quot; (''Yevamot'' 63b; ''Avodah Zarah'' 5a; ''Niddah'' 13b; cfr. anche ''[[Zohar]]'' I 119a). Il che significa: solo quando ogni anima avrà completato il compito per cui è stata creata, Dio potrà rivelare il Messia. Questa tradizione mistica sottolinea la connessione tra i mondi superiori e questo mondo. Secondo la [[Kabbalah]], la santità fluisce nel mondo attraverso dieci ''sefirot'' o punti di luce divina. Dall'alto verso il basso sono ''Keter'' (Corona), ''Chokhmah'' (Saggezza), ''Binah'' (Comprensione), ''Chesed'' (Benevolenza Amorevole), ''Gevurah'' (Giudizio), ''Tiferet'' (Bellezza), ''Netzach'' (Eternità), ''Hod'' (Gloria), ''Yesod'' (Fondamento) e ''Malkhut'' (Regno). [[w:Aryeh Kaplan|Aryeh Kaplan]] spiega: &quot;The term ''Sefirah'' itself derives or is related to the Hebrew ''Saper'', meaning ‘to express’ or ‘communicate,’ and ''Sapir'', ‘sapphire,’ ‘brilliance’ or ‘luminary.’ It is also related to ''Safar'', meaning ‘number,’ ''Sefar'', ‘boundary,’ and ''Sefer'', ‘book’ [see ''Zohar'' II 42b]&quot;.&lt;ref&gt;Aryeh Kaplan, ''Inner Space'' (Jerusalem: Moznaim, 1990), 40.&lt;/ref&gt; Poiché il punto di connessione più cruciale per incanalare la santità in questo mondo è tra le ''sefirot'' di ''Yesod'' e ''Malkhut'', il Messia è misticamente associato a ''Yesod'', che è il Fondamento di tutta la creazione. Egli si unisce alla sua sposa, il popolo d'Israele, associato a ''Malkhut'', in una consumazione della Creazione.&lt;ref&gt;Cfr. per esempio, Chayyim Vital, ''Kabbalah of Creation: Isaac Luria’s Early Mysticism (Shaar HaKlalim)'', trad. con commentario di Eliahu Klein (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 42.&lt;/ref&gt; Questa visione mistica associa la completezza della creazione alla venuta del Messia. Enuncia inoltre una connessione tra ogni anima e il Messia stesso.

In effetti, l'ebraismo insegna che, oltre a una traccia dell'anima di Adamo, ogni anima ospita una scintilla dell'anima del Messia,&lt;ref&gt;Cfr. ad esempio, l'insegnamento del maestro chassidico Zadok ha-Kohen in Norman Lamm, ''The Religious Thought of Hasidism: Text and Commentary'' (Hoboken, NJ: Ktav, 1999), 576–577; cfr. anche l'insegnamento dello Stretiner Rebbe in Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 248.&lt;/ref&gt; così che ognuno di noi ha una responsabilità messianica. Nel giorno della sua venuta &quot;HaShem sarà Uno e il Suo Nome sarà Uno&quot; ({{passo biblico2|Zaccaria|14:9}}), perché in quel giorno HaShem tornerà ({{passo biblico2|Malachia|3:7}}). Vale a dire: nel Tetragramma le lettere superiori ''yud-hey'' e le lettere inferiori ''vav-hey'' saranno unite, così che l'Unità del Santo sarà manifestata in tutto il mondo. Pensare e agire saranno una cosa sola; insegnare e praticare saranno una cosa sola; amore per Dio e amore per il prossimo saranno una cosa sola.

Naturalmente, la tradizione ebraica presenta molti altri insegnamenti riguardanti il ​​Messia. Il ''Midrash'', ad esempio, afferma che [[w:Gog e Magog|Gog e Magog]] scateneranno tre guerre contro il Messia nel mese invernale di Tevet. Messiah ben Joseph combatterà queste guerre; in alcuni resoconti verrà ucciso e poi seguito da Messiah ben David, che inaugurerà l'era della pace (cfr. il commentario di Rashi al trattato talmudico ''Sotah'' 51; cfr. anche l'Or HaChayim su {{passo biblico2|Levitico|14:9}}).&lt;ref&gt;Cfr. anche Patai, ''The Messiah Texts'', 153.&lt;/ref&gt; Oltre a Gog e Magog, l'acerrimo nemico del Messia è talvolta chiamato [[w:Armilus|Armilus]], generato dall'accoppiamento di Satana con una statua di pietra a Roma. Quaranta giorni dopo la nascita di Armilus, Messiah ben David sorgerà per costruire il Tempio di Gerusalemme e sconfiggere il figlio di Satana.&lt;ref&gt;''Midrash Aseret Hashevatim ''in Judah David Eisenstein, ed., ''Otsar Midrashim'' (New York: J. D. Eisenstein, 1915), 466.&lt;/ref&gt; Il fatto che Armilus sia il frutto dell'accoppiamento di Satana con una pietra è indicativo della sconfitta da parte del Messia della concezione secondo cui ciò che è reale è ciò che può essere pesato, misurato e contato e che il potere, quindi, è tutto ciò che conta. Inoltre, si dice che il Messia rivelerà il significato degli spazi silenziosi tra le parole e nei margini della [[Torah]]; le parole sono fatte di fuoco nero e gli spazi sono fatti di fuoco bianco, come è scritto (''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b), così che il Messia rivelerà il significato del fuoco bianco.&lt;ref&gt;Cfr. Patai, ''The Messiah Texts'', 257.&lt;/ref&gt; Forse rivelerà anche il significato di altre fiamme.

=== Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo ===
Il pensiero ebraico sulla &quot;fede&quot;, sull’''emunah'', implica molto più che questioni di credenza o accettazione. La tradizione mistica definisce la &quot;fede&quot; come ''devekut'', come un aggrapparsi a Dio che risiede nella devozione al prossimo (si veda, ad esempio, ''Tolodot Yaakov Yosef, Yitro'' 6). Approfondendo i punti sollevati nel [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]] riguardo all’''emunah'', notiamo che il verbo affine ''aman'' significa &quot;promuovere&quot; o &quot;educare&quot;; ''neeman'' significa &quot;essere educato&quot;, come anche &quot;essere trovato sincero&quot; o &quot;degno di fiducia&quot;, e l'aggettivo ''amun'' significa sia &quot;fedele&quot; che &quot;educato&quot;. Comprendendo queste sfumature di significato, Fackenheim descrive la fede come &quot;apertura all'ascolto mentre ancora non si ode alcuna voce&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 27.&lt;/ref&gt; Nel ''Libro della Fede e dell'Affidamento'', il mistico del XIII secolo Jacob ben Sheshet di Gerona scrive: &quot;La fede è Saggezza e la Saggezza è Fede&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Joseph Dan, ed., ''The Early Kabbalah'', trad. Ronald C. Kiener (New York: Paulist Press, 1986), 116.&lt;/ref&gt; Rabbi Steinsaltz spiega: &quot;La fede non è, quindi, una questione di semplice credere, ma di quella qualità speciale che va oltre la mente, che è saggezza – vale a dire, è un'esperienza direttamente connessa con il Divino e non con la conoscenza di questo o quello su di Lui&quot;.&lt;ref&gt;Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 118.&lt;/ref&gt; La fede, in altre parole, è relazionale; non è uno stato interiore, ma un evento relazionale. La fede non è l'opposto del dubbio; anzi, [[Abraham Joshua Heschel]] sottolinea che nell'ebraico biblico non esiste una parola per &quot;dubbio&quot;.&lt;ref&gt;[[Abraham Joshua Heschel]], ''God in Search of Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1955), 98.&lt;/ref&gt; Piuttosto, la fede è l'opposto della follia, il completo rovesciamento del nostro isolamento mortale nell'ego illusorio.

Heschel scrive:
{{citazione|Faith is the beginning of the end of egocentricity. “To have faith is ''to disregard selfregard'',” said the Kotzker. It involves the realization that, confined to our ego, we are in another man’s house. Our home is where the self lives in fellowship with Him Who is all and Who includes us. “I believe in God” does not mean that ''I'' accept the fact of ''His'' existence. It does not signify that ''I'' come first, then ''God'', as the syntax of the sentence implies. The opposite is true. Because God exists, I am able to believe.|[[Abraham Joshua Heschel]], ''A Passion for Truth'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1973), 189–190}}
Poiché Dio esiste, credo con fede assoluta che potrò non solo attendere, ma anche operare per la venuta del Messia, non importa quanto a lungo possa tardare. Perché la saggezza che è fede non si dispiega attraverso i moti del cuore, ma attraverso le azioni delle mani. Come abbiamo visto, essa deriva da quelle azioni che uniscono il Nome Divino in Uno, come è scritto nello ''[[Zohar]]'': &quot;L'essenza del mistero della fede è sapere che questo è un Nome completo. Questa conoscenza che Y-H-V-H è uno con ''Elokim'' è in effetti la sintesi di tutta la Torah, sia quella Scritta che quella Orale, poiché ‘Torah’ sta per entrambe, la prima simboleggiando Y-H-V-H e la seconda per ''Elokim''&quot; (''Zohar'' II 161b). In altre parole, secondo l'ebraismo, fede significa impartire carne e sangue agli insegnamenti della Torah attraverso le azioni della Torah.

Avere fede, quindi, non significa affermare: &quot;Credo in Dio&quot;, come sottolinea correttamente Levinas, ma dichiarare: &quot;Eccomi, Tuo servo, pronto a servire&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 75.&lt;/ref&gt; pronto a intraprendere un servizio che è l'opposto della servitù. In altri termini, avere fede significa vivere in un'&quot;alleanza&quot;, un termine affine ad ''amanah'', e vivere in un'alleanza significa vivere non solo con una particolare fede – che può crescere e diminuire – ma secondo le ''mitzvot'', attraverso le quali entriamo in una partnership con Dio per creare un mondo in cui il Messia possa manifestarsi – dove il Messia possa ''dimorare''. Intesa in termini di alleanza, la fede diventa una questione anche per Dio. Nei Salmi, ad esempio, dichiariamo che Dio compie le Sue opere ''beemunah'', &quot;mediante la fede&quot; ({{passo biblico2|Salmi|33:4}}), e che giudica le nazioni ''beemunato'', &quot;nella Sua fede&quot; o, come spesso viene tradotto, &quot;nella Sua verità&quot; ({{passo biblico2|Salmi|96:13}}). Ogni mattina, al risveglio, affermiamo nel ''Modeh Ani'' la &quot;grande fede&quot; di Dio in noi per averci riportato in vita e inviato nella missione del giorno, la missione che porterà il Messia. È &quot;la Sua verità&quot; che ci riporta in vita e, come ha detto [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]], &quot;l'unico modo per raggiungere la fede è attraverso la verità&quot;.&lt;ref&gt;{{en}}Nachman of Breslov, ''Advice'', trad. Avraham Greenbaum (Brooklyn, NY: Breslov Research Institute, 1983), 7.&lt;/ref&gt; Nell'ebraismo, la fede implica verità, relazione, comprensione, collaborazione, prontezza, giudizio e altro ancora.

Ecco perché la &quot;fede&quot;, come dice Heschel, &quot;is the achievement of the ages, an effort accumulated over centuries&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Joshua Heschel, ''Man Is Not Alone'' (New York: Farrar, Strauss and Giroux, 1951), 161.&lt;/ref&gt; Nel linguaggio biblico, sottolinea Heschel, &quot;the religious man is not called a ‘believer,’ as he is for example in Islam (''mu’min''), but ''yare hashem''&quot;,&lt;ref&gt;Heschel, ''God in Search of Man'', 77.&lt;/ref&gt; cioè colui che ha raggiunto un profondo timore reverenziale di Dio – un timore reverenziale intriso di saggezza – attraverso lo studio, la preghiera e le azioni. Tra queste azioni, secondo Nachman di Breslov, la principale è avere figli. &quot;La parola ebraica per ‘fede’&quot;, osserva, &quot;è ''emunah''. Trasformate le lettere in numeri e la gematria è ''banim'' – ‘bambini’&quot;.&lt;ref&gt;Citato in Nathan di Nemirov, ''Rabbi Nachman’s Wisdom: Shevachay HaRan and Sichos HaRan'', trad. Aryeh Kaplan, ed. Aryeh Rosenfeld (New York: A. Kaplan, 1973), 137.&lt;/ref&gt; Dove c’è fede, ci sono figli, perché dove ci sono figli, c’è amore. &quot;Fede e amore&quot;, scrive Rabbi [[w:Abraham Isaac Kook|Abraham Isaac Kook]] (1865-1935), &quot;sono sempre interconnessi quando entrambi brillano nell'anima con perfezione, e quando la luce di uno dei due è completa, attraverso di essa, l'altro si risveglia ed emerge dalle profondità dello spirito... La Torah è l'amore, e le ''mitzvot'', la fede&quot;.&lt;ref&gt;Abraham Isaac Kook, ''Orot'', trad. Bezalel Naor (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1993), 174.&lt;/ref&gt; Ancora una volta scopriamo che la fede risiede nel legame con il Santo che si instaura attraverso l'osservanza delle ''mitzvot''. Credere, quindi, con fede completa significa vivere secondo le ''mitzvot'', amare il prossimo e impegnarsi per una comprensione più profonda della Torah.

Nel Talmud, Rabbi Yochanan afferma che il Figlio di Davide verrà in una generazione che sarà o completamente giusta o completamente malvagia (''Sanhedrin'' 98a); Yehuda Hanasi sostiene che verrà in un tempo di catastrofe (''Sanhedrin'' 97a). Gli ebrei trovano difficile immaginare una catastrofe più grande dell'Olocausto. Dovremmo allora abbandonare la nostra fede nella venuta del Messia, visto che ha tardato troppo a lungo? Dovremmo forse abbandonare la fiducia e l'alleanza, la dottrina e l'integrità, che rendono la fede ciò che è? Rabbi [[w:Eliezer Berkovits|Eliezer Berkovits]] (1908-1992) risponde: &quot;In the presence of the holy faith of the crematoria, the ready faith of those who were not there is vulgarity. But the disbelief of the sophisticated intellectual in the midst of an affluent society – in the light of the holy disbelief of the crematoria – is obscenity&quot;.&lt;ref&gt;Eliezer Berkovits, ''Faith after the Holocaust'' (New York: Ktav, 1973), 5.&lt;/ref&gt; Dal punto di vista dell'ebraismo, l'incredulità può essere santa perché, come abbiamo visto, la fede non è riducibile alla credenza. Può essere santa quando, insistendo sulla verità di ciò che la tradizione ebraica affida alla nostra cura, insiste su una certa fedeltà da parte di Colui che ci chiama all''emunah''. Qui la santa incredulità non è tanto un'assenza di fede quanto la presenza di una certa indignazione in mezzo alla fede. In un certo senso, non c'è fede più forte, nessuna fede che prenda la fede così seriamente, come questa indignazione.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Dopo Auschwitz, dunque, l'attesa del Messia è un'attesa impaziente, un'attesa indignata, un'attesa fatta non solo di fare, ma anche di porre una domanda a Dio. Una domanda su cosa? Non sulla verità della [[Torah]]. No, è una domanda rivolta al Dio dell'Alleanza proprio in nome della Torah; è un confronto con Colui che – se si osa pronunciare tali parole – sembra aver abbandonato la Sua Torah e perso la Sua fede. Rimanendo nell'Alleanza, rimaniamo nella relazione, e abbiamo buone ragioni per il nostro grido; abbandonando l'Alleanza, non abbiamo motivo di lamentarci, il che, al di fuori dell'Alleanza, equivale a poco più che lamento. Se abbandoniamo la Torah – se abbandoniamo l'attesa – allora l'indignazione e la domanda diventano pura vanità, come tutto il resto. Solo quando aderiamo alla Torah, Dio aderisce alla Torah. E solo quando aderiamo alla Torah siamo in grado di discutere con Dio, come la Torah ci comanda di fare.

Un insegnamento della Torah è qui pertinente. Riguarda il ritrovamento del corpo di una vittima di omicidio &quot;disteso in un campo&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:1}}), il cui assassino è sconosciuto. In tal caso, gli anziani della comunità ebraica più vicina devono uscire e dire a Dio: &quot;Le nostre mani non hanno sparso questo sangue... Non rendere responsabile il tuo popolo, Israele, dello spargimento del sangue innocente&quot; ({{passo biblico2|Deuteronomio|21:7-8}}). In altre parole, le mani con cui compiamo le ''mitzvot'' della Torah non hanno causato questo: come puoi Tu, allora, Dio, rimanere in silenzio? Quando, Dio, manifesterai l'Unto che ci libererà da questa atrocità? Analogamente, la legge ebraica afferma che se troviamo qualcuno che è stato assassinato, steso morto con le vesti insanguinate, e non c'è alcuna prospettiva di identificare l'assassino, allora dobbiamo seppellire quella persona così come l'abbiamo trovata (''Kitzur Shulchan Arukh'' 197:9). Il punto? Porre la domanda e l'indignazione in faccia a Dio, come a dire: &quot;Guarda cosa ne è stato della Tua creazione! Cosa farai al riguardo?&quot;. Le corti di giustizia non hanno mai identificato la stragrande maggioranza degli assassini dell'Olocausto, e non c'è nessun corpo da seppellire: perché il corpo di Israele è stato consegnato a fiamme come nessuno ha mai visto. &quot;Fiamme&quot;, grida Wiesel, &quot;mai prima d'ora ci sono state fiamme simili. E in ognuna di esse è la visione del Redentore che sta morendo&quot;.&lt;ref&gt;Wiesel, ''Ani Maamin'', 29.&lt;/ref&gt; Forse il Redentore sta morendo perché non c'è nessun corpo insanguinato da seppellire.

La legge ebraica afferma inoltre che &quot;le persone benevole che in vita hanno nutrito i poveri alla loro tavola dovrebbero essere sepolte in una bara fatta con le assi di quella tavola&quot; (''Kitzur Shulchan Arukh'' 199:1). Perché? Per dimostrare a Dio, anche nella morte, la cura che ci è stata comandata e che ci è stata data in alleanza con i più vulnerabili tra i nostri simili. Perché il Messia stesso è sicuramente tra loro. Di tutte le ambiguità negli insegnamenti dell'ebraismo riguardo al Messia, nulla potrebbe essere più chiaro. E non mancano i poveri che potremmo avere alla nostra tavola. Perciò le anime dei giusti possono risorgere con il Messia dalle loro tavole trasformate in bare, così che loro e il Messia possano gridare a Dio: &quot;Quando farai sedere i poveri alla ''Tua'' tavola?&quot;. Questa domanda e questa cura sono alla base dell'attesa del Messia, che è anche un'azione.

&quot;Credere&quot; ''beemunah shlemah'', &quot;con fede assoluta&quot;, significa far entrare sia la domanda che la preoccupazione nei nostri pensieri, nelle nostre parole e nelle nostre azioni – in ciò che la tradizione mistica descrive come il ''levushim'' o &quot;vestito&quot; di Dio. È così che l'Invisibile si rende visibile, il che a sua volta rende visibile il Messia che attendiamo. Questa ''shlemah'', questa &quot;completezza&quot; o &quot;interezza&quot; della fede, è lo ''shalom'', la &quot;pace&quot; che cerchiamo nel Messia. Non è uno stato di appagamento o di riposo, che può caratterizzare uno stato di beata indifferenza. Piuttosto, si tratta di mantenere la tensione del desiderio e l'intensità della preoccupazione. Si tratta di un certo conflitto dello spirito senza il quale non siamo completi, in particolare nel contesto post-Olocausto. Perché nel ''dopo'' dell'Olocausto portiamo una nuova ferita come segno dell'Alleanza, senza la quale non c'è pace.

=== L'Alleanza messianica dell'ebraismo ===
Abbiamo visto che un termine affine a ''emunah'', ''amanah'', significa &quot;alleanza&quot;. Vivendo nella fede, l'essere umano vive la relazione di alleanza con Dio prendendosi cura dell'altro, come quando Abramo corse ad accogliere i tre stranieri che si avvicinavano alla sua tenda (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:2}}) – la sua prima azione dopo aver suggellato il [[w:Brit milà|Alleanza della Circoncisione]] (''Brit milà'' {{lang|he|בְּרִית מִילָה}}). Il Talmud ci dice che Dio era venuto da Abramo per visitarlo e confortarlo mentre stava guarendo dalla circoncisione (''Bava Metzia'' 86b), quando Abramo alzò lo sguardo e vide i tre stranieri bisognosi di cibo e bevande &quot;nel caldo del giorno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|18:1}}). Abramo comprese che prendersi cura del loro bisogno era una questione di maggiore urgenza che incontrare Dio. È come se il Patriarca avesse detto a Dio: &quot;Tornerò da te più tardi, perché ora devo occuparmi di qualcosa di più importante&quot;. Così Abramo dimostrò di aver compreso l'Alleanza che aveva appena suggellato. Certo, la tradizione insegna che Abramo era un locandiere che cercava viaggiatori a cui offrire un posto alla sua tavola, attirando così la presenza del Santo in questo reame (cfr. ''Sotah'' 10b; cfr. anche ''Bereshit Rabbah'' 48:7). E la sua seconda azione? Fu quella di entrare in discussione con Dio per amore dei giusti di Sodoma e Gomorra ({{passo biblico2|Genesi|18:25}}), come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]]. Con il primo ebreo, quindi, vediamo due dimensioni messianiche dell'ebraismo pattizio che hanno chiare implicazioni per l'era post-Olocausto: cura e indignazione.

Nell'ebraismo, &quot;alleanza&quot; non è semplicemente ''brit'': è ''brit milah'', che significa sia &quot;alleanza della circoncisione&quot; che &quot;alleanza della parola&quot;. Mentre alcuni potrebbero considerare la circoncisione una forma di brutalità antiquata e selvaggia, Levinas osserva correttamente che è proprio l'opposto: è &quot;una limitazione della selvaggia vitalità della vita&quot; che apre la vita &quot;all'alterità e all'altro&quot;,&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''New Talmudic Readings'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1999), 60.&lt;/ref&gt; a un andare avanti che è essenziale per far arrivare il Messia. Sottolineando l'associazione tra circoncisione e parola, il maestro chassidico Rabbi [[:en:w:Mordechai Yosef Leiner|Mordechai Yosef di Isbitza]] (1801-1854) insegna che il ''brit'' del prepuzio e il ''brit'' della lingua sono la stessa cosa.&lt;ref&gt;Cfr. Mordechai Yosef of Isbitza, ''Mei HaShiloach'', trad. e cur. Betsalel Philip Edwards (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2001), 83.&lt;/ref&gt; Entrambi sono necessari per l'avvento del Messia. Entrambi richiedono la verità, che a sua volta rende entrambi una questione di &quot;fede assoluta&quot; nella venuta del Messia.

In ebraico, la differenza tra ''milah'' come &quot;parola&quot; e ''milah'' come &quot;circoncisione&quot; è l'inserimento della lettera ''yud'' in quest'ultima. In termini mistici, questo ''yud'' è il ''chashmal'', il &quot;silenzio parlante&quot; della [[w:Visione di Ezechiele|visione di Ezechiele]] ({{passo biblico2|Ezechiele|1:4}}). È la &quot;parola nella parola&quot;, che è la parola come alleanza e alleanza come significato: entrare nell'Alleanza significa entrare nel significato. Infatti, l'inserimento di ''yud'' nella parola – la lettera con valore numerico dieci – significa l'aggiunta di dieci alla parola, che è la rivelazione delle Dieci Espressioni della Creazione all'inizio e delle Dieci Espressioni della Rivelazione sul Monte Sinai, senza le quali non c'è significato. Questa rivelazione di significato trasforma la parola, la ''milah'', in un segno dell'Alleanza, rendendola un ''brit milah''. La Rivelazione fa parlare il silenzio, e quando il silenzio parla, l'alleanza si realizza. Il Messia accade: il Messia è tanto un evento quanto una persona. Per questo motivo, nella ''Tosefta'' è scritto che la circoncisione ha lo stesso peso delle opere della creazione (cfr. ''Nedarim'' 2:5): come Alleanza – come ''brit milah'' – la circoncisione è un segno della parola della creazione: ''Brit'' indica ''bara'', come abbiamo notato dagli insegnamenti di [[Nahmanide]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Nahmanide]], ''Commentario alla Torah'', Vol. 1, anche nella trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.&lt;/ref&gt; Rabbi [[w:Chaim ibn Attar|Chayim ben Attar]] (1696–1743) paragona la circoncisione allo Shabbat che dà significato a tutta la creazione: proprio come lo Shabbat è chiamato un &quot;segno&quot; ({{passo biblico|Esodo|31:13}}), così anche la circoncisione è chiamata un &quot;segno&quot; ({{passo biblico2|Genesi|17:1}}) (cfr. l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Levitico|19:3}}). Come il Sabbath, la circoncisione è un segno della Torah e del Santo stesso, come insegna Nachman di Breslov: Dio, Torah e ''brit milah'' sono un tutt'uno,&lt;ref&gt;Cfr. Nachman di Breslov, ''Tikkun'', trad. Avraham Greenbaum (Jerusalem: Breslov Research Institute, 1984), 8–10; cfr. anche ''Zohar'' III 73b.&lt;/ref&gt; e tutti e tre contribuiscono ad accelerare la venuta del Messia.

&lt;div style=&quot;color: teal; text-align: center; font-size: 1.6em;&quot;&gt;
'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

Se Abramo non fu completo finché non fu circonciso, come è scritto nella ''Mishnah'' (''Nedarim'' 3:11), è perché non fu completo finché non entrò in relazione con il silenzio parlante, una relazione manifestata nella sua cura per i tre stranieri e nel suo sdegno per il bene dei giusti. Se Fackenheim ha ragione riguardo al 614° Comandamento, allora persino nel silenzio abissale di Auschwitz c'è un ''chashmal'', un silenzio parlante, che ci chiama alla relazione pattizia del ''brit milah''. Pertanto, essere ''mul'' o &quot;circonciso&quot; significa anche &quot;affrontare&quot; o &quot;confrontarsi&quot; con un altro, sia umano che divino. Essere circonciso significa essere responsabili per un altro, per il bene di un altro, persino per il bene di colui a cui potremmo opporci, sia umano che divino. Questa responsabilità significa la rettifica del legame tra parola e significato, inserendo lo ''yud'' nella parola. In questo legame dimora il Messia. In precedenza abbiamo osservato che nella tradizione mistica il Messia è associato alla ''sefirah'' di ''Yesod''; qui osserviamo che, secondo il Baal Shem Tov, ''Yesod'' è associato al ''brit milah'' (si veda, ad esempio, ''Toledot Yaakov Yosef, Kedushim'' 8). Pertanto, tutto ciò che abbiamo detto sul ''brit milah'' si applica anche al Messia: il credere nella venuta del Messia con fede ''assoluta'' risiede nella pienezza raggiunta nell'Alleanza della Circoncisione.

Questa completezza, inoltre, è legata alla pienezza di coscienza a cui si riferisce Rabbi [[w:Yitzchak Ginsburgh|Yitzchak Ginsburgh]] (n. 1944) quando afferma: &quot;In order to bring the Moshiach into one’s full consciousness, each of us must strive to purify and make potent our faculty of speech in Torah, prayer, and the communication of love between us&quot;.&lt;ref&gt;Yitzchak Ginsburgh, ''The Alef-Beit: Judaism Revealed Through the Hebrew Letters'' (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1991), 20.&lt;/ref&gt; Cosa questo significhi in termini di attesa del Messia, Rabbi Ginsburgh afferma chiaramente: &quot;Every living creature possesses a spark of Moshiach, a spark entrusted with the power to fulfill its mission, to bring redemption to its ‘portion’ on earth&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 7. Questo insegnamento si basa sugli insegnamenti del Baal Shem Tov; cfr. ad esempio, Nahum di Chernobyl, ''Meor Einaim'', Vol. 2 (New York: Makhon Meor Hatorah, 1998), 599, 692.&lt;/ref&gt; Ciò che rende interminabile l'attesa del Messia, quindi, non è solo il ''suo'' ritardo. È il ''nostro'' ritardo.

Se vogliamo trasformare l'oscurità di Auschwitz in luce, invece di alzare le mani, dobbiamo rimboccarci le maniche e riparare il frammento di creazione affidato alle nostre cure. Qui, Fackenheim comprende, il Messia significa considerare la storia come una &quot;dialettica tra l'agire dell'uomo e l'agire di Dio&quot;, in modo tale che l'attesa messianica non sia solo la nostra attesa del Messia, ma la sua attesa per noi: nelle parole di Fackenheim, &quot;he is waiting for man to perfect the world&quot; o &quot;waiting for him to ruin it&quot;.&lt;ref&gt;Emil L. Fackenheim, ''Quest for Past and Future: Essays in Jewish Theology'' (Bloomington: Indiana University Press, 1968), 90.&lt;/ref&gt; Se ognuno di noi possiede una scintilla messianica, essa accende un fuoco che può salvare o distruggere. Il fatto che ogni creatura vivente possieda una scintilla del Messia ha altre implicazioni. Significa, ad esempio, che l’''altro'' essere umano porta una traccia del Messia; anzi, la tradizione insegna che l'altra persona potrebbe essere il Messia. Qui abbiamo un approfondimento del punto sollevato in precedenza sui molti travestimenti del Messia: vale a dire, che il Messia potrebbe essere chiunque.

Il Talmud insegna che due tempi sono destinati alla venuta del Messia: ora e il tempo stabilito (''Sanhedrin'' 98a). Questo insegnamento si basa sulle parole del profeta Isaia: &quot;Io, HaShem, l'affretterò a suo tempo&quot; ({{passo biblico2|Isaia|60:22}}); ovvero, o l'affretterò a farlo ora, oppure avverrà al suo tempo stabilito. Ora, se svolgiamo il compito per cui siamo stati creati. Ora, se trattiamo gli altri, soprattutto i più indifesi, con la stessa amorevole gentilezza che mostreremmo al Messia stesso. Ora, dice il ''Midrash'', se solo per uno Sabbath ogni ebreo osservasse lo Shabbat (''Shemot Rabbah'' 25:12; ''Midrash Tehillim'' 4:95:2).&lt;ref&gt;Per questo motivo recitiamo la “preghiera di Elia” durante il servizio dell’Havdalah che conclude lo Shabbat: “Ogni sabato sera, Elia entra in Paradiso, dove siede sotto l’Albero della Vita e registra i meriti degli Israeliti che hanno osservato lo Shabbat” (''Kitzur Shulchan Arukh'' 96:12). Perché Elia? Perché è lui che determina se abbiamo meritato la manifestazione del Messia.&lt;/ref&gt; In breve, ora è il tempo stabilito: è il tempo che inaugura il tempo attraverso la consapevolezza della nostra responsabilità reciproca. Senza l'attesa del Messia, non c'è nulla da affrettare né un tempo stabilito.

In linea con questa visione del rapporto tra tempo e Messia, Levinas osserva che per l'ebraismo &quot;la salvezza non rappresenta la fine della Storia, né ne costituisce la conclusione. Rimane possibile in ogni momento&quot;.&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: The Johns Hopkins University Press, 1990), 84.&lt;/ref&gt; E poiché in ognuno di noi c'è una scintilla del Messia, &quot;in termini concreti&quot;, dice Lévinas, &quot;ciò significa che ogni persona agisce come se fosse il Messia. Il messianismo non è quindi la certezza della venuta di un uomo che ferma la Storia. È il mio potere di sopportare la sofferenza di tutti. È il momento in cui riconosco questo potere e la mia responsabilità universale&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', 90.&lt;/ref&gt; Che dire allora del significato letterale del Messia, il discendente di Davide, la cui venuta preghiamo tre volte al giorno? Secondo Levinas, è fin troppo letterale, più letterale di quanto ci piaccia pensare: ''io'' sono colui che deve assumersi il compito e la testimonianza messianici – letteralmente. ''Io'' sono colui che deve osservare un solo Shabbat – letteralmente. ''Io'' sono colui che ha la responsabilità della creazione e dell'umanità – letteralmente. Proprio perché l'altro può essere il Messia, io devo essere per l'altro ciò che il Messia è per me.

Per un ebreo, questa responsabilità include riparare il pezzo di mondo che è chiamato a riparare attraverso l'Alleanza della Torah. Il che significa: anche se il Messia può tardare, noi non dobbiamo tardare. Dobbiamo studiare, anche se non comprendiamo; dobbiamo pregare, anche se non riceviamo risposta; dobbiamo trattare il nostro prossimo con gentilezza, anche se non ne vediamo il senso o il profitto. Anche se – o soprattutto perché – non può esserci risoluzione. Qui giungiamo a una conclusione cruciale: il Messia è proprio colui che è ''nascosto''. Verrà in un tempo che è per sempre futuro, sempre ''non ancora'', perché ciò che facciamo ora non è mai ''abbastanza''. Da qui l'antica associazione tra il Messia e un bambino ({{passo biblico2|Isaia|11:6}}): il bambino è colui la cui completezza deve ''ancora'' essere realizzata.

&quot;La linea dell'orizzonte svanisce man mano che ci si avvicina»&quot;, nelle parole di [[w:André Neher|André Neher]], &quot;ma l'ebreo sa che anche se l'orizzonte svanisce, nel suo svanire si volge verso una posizione verticale. Il punto del volgersi verso la verticale è il ‘forse’ del Messia&quot;.&lt;ref&gt;André Neher, ''They Made Their Souls Anew'', trad. David Maisel (Albany, NY: SUNY Press, 1990), 61–62.&lt;/ref&gt; E il volgersi verso la verticale è un volgersi verso la certezza dell'Alleanza che mi sceglie, inevitabilmente, per questo &quot;forse&quot;. Questo &quot;forse&quot; che costituisce il futuro deriva dalla &quot;certezza&quot; che costituisce il passato. Come afferma Levinas, questo passato pattizio &quot;significa partire da una responsabilità irrecusabile, che ricade sull'ego e precisamente gli è significativa come un comandamento&quot;.&lt;ref&gt;Emmanuel Levinas, ''Time and the Other'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh: Duquesne University Press, 1987), 113.&lt;/ref&gt; Un comandamento per fare cosa? Non per servire aspettando, ma per aspettare servendo. Perché la responsabilità irrecusabile non ricade solo sull'ego, ma lo dissolve per rivelare la scintilla del Messia che dimora in ogni anima. Misticamente parlando, l'ego è la ''kelipah'', il guscio, che nasconde la scintilla divina; nasconde anche il &quot;forse&quot; e la &quot;certezza&quot; del futuro e del passato. L'ego è il principale ostacolo alla venuta del Messia. Rimuovere questo ostacolo dell'ego, che ci rende ciechi a tutto tranne che al nostro sé illusorio, significa aprire la ferita dell'attesa che definisce l'ebraismo. L'attesa è infinita. E, come vedremo, l'antisemita è infinitamente impaziente.

=== Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita ===
Collocando questa impazienza antisemita nel contesto dell'attesa ebraica del Messia, scopriamo l'essenza dell'antisemitismo: è un antimessianismo. È terrore per la ferita aperta dell'attesa infinita, e genera terrorismo. L'ebreo &quot;errante&quot; si rivela essere l'ebreo in attesa e quindi l'ebreo odiato, poiché l'attesa dell'ebreo destabilizza coloro che vorrebbero sistemare le cose dichiarando la redenzione compiuta e l'enigma risolto. Radicato in un desiderio di risoluzione, l'antisemitismo è un desiderio di essere liberati dall'attesa infinita e dall'azione infinita, dall'infinita responsabilità che ricade sull'ego.

Ecco: l'antisemita odia l'ebreo perché la sua stessa presenza lo priva del suo ego, che si rannicchierebbe nella caverna dell'autocompiacimento. Lo priva del suo ego perché simboleggia l'infinita responsabilità che rende infinita l'attesa della redenzione messianica. In una parola, lo priva del suo ego perché disturba il suo sonno. La presenza dell'ebreo lo costringe a un &quot;risveglio&quot;, come dice Levinas, &quot;una richiesta che nessuna obbedienza può eguagliare&quot;.&lt;ref&gt;Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', 59.&lt;/ref&gt; Pertanto, la presenza dell'ebreo è un costante promemoria del fatto che siamo per sempre in debito e che la redenzione deve ancora arrivare. Non c'è modo di saldare i conti: nessun pagamento è sufficiente, e il pagamento è sempre dovuto. Pertanto, tra gli antisemiti è un luogo comune che gli ebrei controllino le banche e i registri del mondo.

=== Ebraismo post-Olocausto e il Messia ===


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'''''Vogliamo Moshiach מָשִׁיחַ, e lo vogliamo ora!'''''&lt;/div&gt;

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{{Immagine grande|Édouard Moyse Sermon dans un oratoire israelite 1897.jpg|1000px|''Sermon dans un oratoire israélite'', di [[:fr:w:Édouard Moyse|Édouard Moyse]] (1897)}}

== Note ==
[[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]]
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}}
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Disposizioni foniche del comune di [[w:Borso del Grappa|Borso del Grappa]] raggruppate per edificio.

== Capoluogo ==
[[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/Borso del Grappa/Borso del Grappa - Chiesa dei Santi Maria e Zenone|Borso del Grappa - Chiesa dei Santi Maria e Zenone]]
== Frazioni ==
* [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/Borso del Grappa/Sant' Eulalia - Chiesa di Sant'Eulalia Vergine e Martire|Sant'Eulalia - Chiesa di Sant'Eulalia Vergine e Martire]]
* [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/Borso del Grappa/Semonzo - Chiesa di San Severo|Semonzo - Chiesa di San Severo]]

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{{Bio
|Nome = Elena
|Cognome = Meissner
|Sesso = F
|LuogoNascita = Buznea
|AnnoNascita = 1867
|LuogoMorte = Huși
|AnnoMorte = 1940
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|Nazionalità = rumena
|PostNazionalità = , componente del [[Lega dei Comunisti della Slovenia|Partito Comunista]] e del [[Fronte di Liberazione del Popolo Sloveno|Movimento di Liberazione Nazionale]]
|Immagine = Elena_Meissner.jpg
|Didascalia = Elena Meissner
}}


'''Elena Meissner''' ([[Ion Neculce (Iași)|Buznea]] 1867, [[Huși]] 1940&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;[https://books.google.com/books?id=hsgQjbgBOAkC&amp;pg=PA328&amp;lpg=PA328&amp;dq=%22Elena+Meissner%22+1867&amp;source=bl&amp;ots=8q71sPzDb5&amp;sig=YkAig9gqi1rNlVHwwgfMBXiRp-s&amp;hl=en&amp;ei=ut7MSYTgMaDMjAfy0KjdCQ&amp;sa=X&amp;oi=libro=1&amp;ct=result#PPA328,M1 ''Biographical Dictionary of Women's Movements and Feminisms in Central, Eastern, and South Eastern Europe''], Central European University Press, 2006&lt;/ref&gt;)), laureata all'Istituto Humpel di [[Iași]], è stata una delle figure di spicco nel riconoscimento dei diritti delle donne nella società rumena. Fece una campagna per il diritto di voto alle donne in [[Romania]].

Nel 1919 fu creata l' Associazione per l'emancipazione civile e politica delle donne rumene, diretta da Elena Meissner.

Durante il &lt;abbr&gt;quarto&lt;/abbr&gt; Congresso dell'Unione delle donne rumene, nel 1923, grazie a  Elena Meissner e Popovici Logoteți, si unirono alle società femminili della Moldavia. Al Congresso, Elena Meissner sottolineò che le donne avevano raggiunto la fase che le aveva portate alla partecipazione alla vita dello Stato. Contribuì alla creazione delle seguenti società: La Colonia Scolastica, I Circoli delle Casalinghe, I Bisogni di Iasi, La Protezione contro le Cattive Tendenze. La sua attività si svolse nell'ambito di altre associazioni: La Mensa Scolastica, La Carovana della Misericordia, Le Amiche delle ''Ragazze,'' La Società Ortodossa, L'Unione delle Donne Romene, La Croce Rossa&lt;ref&gt;{{Cita libro|lingua=en|nome=Francisca de|cognome=Haan|nome2=Krasimira|cognome2=Daskalova|nome3=Anna|cognome3=Loutfi|titolo=Biographical Dictionary of Women's Movements and Feminisms in Central, Eastern, and South Eastern Europe: 19th and 20th Centuries|url=https://books.google.ro/books?id=hsgQjbgBOAkC&amp;pg=PA328&amp;lpg=PA328&amp;dq=%22Elena+Meissner%22&amp;source=bl&amp;ots=8q7YvLDGd5&amp;sig=2ju-d8OOB5u91FJQCtQkhnczCx4&amp;hl=ro&amp;sa=X&amp;oi=book_result&amp;resnum=5&amp;ct=result|accesso=2025-06-12|data=2006-01-01|editore=Central European University Press|ISBN=978-963-7326-39-4}}&lt;/ref&gt;.   

Mentre era direttrice dell'asilo &quot;Elena Doamna&quot; di Iași, si recò in [[Svezia]] per studiare la tessitura di guerra. L'asilo ospitava orfani i cui genitori erano poveri, infermi, sacerdoti e insegnanti senza mezzi e offriva loro l'opportunità di imparare un mestiere, tra cui quello di tessitrice&lt;ref&gt;[http://www.cnelenacuza.3x.ro/Istoric/ Liceul Industrial de fete “Azilul Elena Doamna]&lt;/ref&gt;.   

Elena Meissner ebbe una ricca vita politica. Così, nel 1932, a un congresso femminista organizzato dall'Unione delle donne rumene a Iași, chiese a tutte le partecipanti di concentrarsi sull'istruzione delle donne contadine, affinché conoscessero i propri diritti e doveri all'interno della comunità, soprattutto perché dal 1932 il Codice civile aveva concesso a tutte le donne pieni diritti civili. Le attività educative avrebbero dovuto incoraggiare il senso di responsabilità verso la famiglia e promuovere una forte etica del lavoro, scoraggiando al contempo la migrazione dal villaggio alla città delle giovani donne di età inferiore ai 20 anni. Fu anche impegnata nel sostegno a organizzazioni per l'aiuto e la protezione delle donne giovani e povere e partecipò a organizzazioni come la [[Croce Rossa Rumena|Croce Rossa rumena]] o la Riunione delle donne rumene&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;.   

Elena Meissner fu sposata con Constantin Meissner , membro onorario dell'[[Accademia romena|Accademia rumena]].

== Pubblicazioni ==

* ''La giustizia della causa femminista'', 1923
* ''L'estensione dell'attività femminile fuori casa'', 1924
* ''Qualche parola sull'alcolismo'', 1924 , insieme a Paula Petrea

== Note ==</text>
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