Wikibooks itwikibooks https://it.wikibooks.org/wiki/Pagina_principale MediaWiki 1.45.0-wmf.7 first-letter Media Speciale Discussione Utente Discussioni utente Wikibooks Discussioni Wikibooks File Discussioni file MediaWiki Discussioni MediaWiki Template Discussioni template Aiuto Discussioni aiuto Categoria Discussioni categoria Progetto Discussioni progetto Ripiano Discussioni ripiano TimedText TimedText talk Modulo Discussioni modulo 0 25538 478272 478107 2025-06-29T14:48:47Z Hippias 18281 added [[Category:Micro e nanotecnologia]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478272 wikitext text/x-wiki {{Micro e nanotecnologia}} ===Scarica a rf=== In genere i processi di scarica a plasma sono ottenuti sempre da alimentazione ad alta frequenza, di solito nel range del MHz. Mentre per frequenze inferiori alla frequenza di plasma degli ioni (centinaia di kHz) non vi è differenza tra anodo o catodo poiché essi si alternano con l’alternarsi del verso della corrente, per frequenze più elevate si ha che, a causa della diversa frequenza di plasma degli ioni e degli elettroni, l'elettrodo isolato si carica negativamente diventando di fatto un catodo. L'uso della rf nei processi tecnologici diventa una necessità quando gli elettrodi sono ricoperti di materiale isolante, in quanto in questo caso la scarica nel gas viene inibita dall'elevato campo di breakdown del dielettrico. [[Image:circuito di scarica hf.jpg|350px|thumb|left|schema di un circuito di scarica ad alta frequenza]] Ora si consideri il circuito mostrato in figura, dove <math>C\ </math> è una capacità di isolamento, <math>V_a\ </math> è l’alimentazione alternata e <math>V_b\ </math> la tensione sulla superficie del ''target'', poniamoci nel caso di ''target'' conduttore. Per semplicità consideriamo il potenziale del plasma zero e forniamo una onda quadra di <math>2\ kV</math> pp come si vede in figura. [[Image:forme d'onda di tensione e corrente.jpg|370px|thumb|left|Forme d'onda di tensione e corrente con circuito eccitato da un'onda quadra]] [[Image:Sinusoidi di scarica.jpg|370px|thumb|left|caratteristiche tensione e corrente con eccitazione sinusoidale]] <math>V_b\ </math> tenderà a seguire <math>V_a\ </math>, ma non istantaneamente, e quando quest’ultimo arriva a <math>-1\ kV</math> comincia la scarica e il bombardamento degli ioni, il condensatore comincia a caricarsi positivamente così che <math>V_b\ </math> risale verso lo zero, ma se la frequenza è sufficientemente elevata <math>V_b\ </math> non sarà cambiato di molto dopo mezzo ciclo rimanendo a circa <math>-800\ V</math>. In questo istante <math>V_a\ </math> risale di <math>2\ kV</math> e così <math>V_b\ </math> che sale fino a <math>1200\ V</math>. Il target, adesso positivo, attrae una grande quantità di elettroni e quindi <math>V_b\ </math> scende verso lo zero molto più rapidamente di quanto avevano fatto gli ioni nel precedente mezzo ciclo. Ciò mostra che a parità di differenza di potenziale la corrente di elettroni è molto maggiore di quella degli ioni. Sempre nell'esempio supponiamo che <math>V_b\ </math> alla fine del primo ciclo abbia raggiunto i <math>100\ V</math> e che <math>V_a\ </math> di nuovo cambi stato così che <math>V_b\ </math> arriverà a <math>1900\ V</math> ricominciando a salire, ma di poco, poiché la corrente degli ioni è piccola; questo processo diventerà poi ripetitivo e manifesta come sia più piccolo il potenziale da dare agli elettroni per trasportare una corrente data. L’onda quadra è stata utilizzata solo per spiegare il meccanismo, un’onda sinusoidale porta a risultati analoghi. <math>V_b\ </math> ha forma sinusoidale spostata verso il basso di un valore conosciuto come dc offset voltage. Il target ha acquisito una self-bias, in contrasto con l'eccitazione ad onda quadra, <math>V_b\ </math> ora è positivo solo per una frazione molto breve di ogni ciclo, e il bombardamento di ioni del target è quasi continuo. [[Micro_e_nanotecnologia/Microtecnologia/Il_plasma/Scarica_nei_gas| indietro]] | [[Micro_e_nanotecnologia/Microtecnologia/Tecniche_litografiche| avanti]] [[Categoria:Micro e nanotecnologia|Scarica a rf]] o8z3rj8332thz7op4wxz9cdyv4zyb0x 10 29154 478248 269401 2025-06-29T13:01:06Z Hippias 18281 + [[Storia per le medie/Guerra civile afghana]] 478248 wikitext text/x-wiki {{Sommario V |titolo=Storia per le medie |contenuto= *{{Modulo|Storia per le medie/Introduzione critica alla Storia}} *{{Modulo|Storia per le medie/La scoperta dell'America}} *{{Modulo|Storia per le medie/Seconda guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia per le medie/Guerra civile afghana}} }} <noinclude>[[categoria:Template sommario|Storia per le medie]] [[Categoria:Storia per le medie| ]] </noinclude> exnz8jo2gh5lnbqlgdctfklzoy7itjd 0 33792 478294 477465 2025-06-30T08:57:55Z Tabbix 52735 Corretti due refusi ("merdiano e antimerdiano" in "meridiano e antimeridiano") 478294 wikitext text/x-wiki {{Scienze della Terra}} == I punti cardinali == Orientarsi sulla superficie terrestre significa "trovare l'oriente" cioè l'est. In altre parole significa trovare i punti cardinali.<br /> ==== Punti cardinali ==== [[File:Brújula.svg|thumb|left|Puntos cardinales.]] I principali punti cardinali sono il Nord e il Sud ed indicano rispettivamente la direzione del polo Nord e del polo Sud geografico. Guardando il polo Nord sulla destra a 90° si trova l'Est e a sinistra l'Ovest. Una carta geografica viene in genere disegnata con il Nord verso l'alto.<br /> Il disegno mostra i punti cardinali principali e quelli intermedi. Per definire un punto intermedio (es. Nord-Est) ha la precedenza il punto cardinale più importante. {{Clear}} ==== Strategie di orientamento ==== Ci sono diverse strategie che si possono utilizzare per trovare i punti cardinali. Basta trovarne uno e gli altri sono definiti di conseguenza.<br /> Si possono utilizzare il Sole, le stelle, e strumenti più o meno sofisticati (bussola e GPS) ===== Orientarsi con il Sole ===== [[File:Percorso del sole.svg|400px|right|Percorso del sole]] Il Sole permette all'uomo di individuare facilmente i punti cardinali. infatti: * sorge a Est (esattamente nei giorni degli equinozi) * culmina nella direzione Sud (sempre) * tramonta a Ovest (esattamente nei giorni degli equinozi) La figura mostra il percorso del Sole alle medie latitudini (es. in Italia) agli equinozi (quello al centro) e ai solstizi, dove si nota che sorge e tramonta spostato verso Nord (d'estate) o verso sud (d'inverno). Per coloro che si trovano nella fascia intertropicale può essere un po' più difficile utilizzare questo metodo poiché il Sole tende a culminare attorno allo Zenit (la verticale del luogo) rendendo più difficile capire dove è la direzione Sud. {{Clear}} ===== Orientarsi con le stelle ===== Durante la notte l'uomo si può orientare osservano le stelle e le costellazioni.<br /> Nell'emisfero boreale (Nord) la stella polare indica abbastanza precisamente il polo Nord celeste e quindi la direzione Nord. Però non è una stella molto luminosa e quindi può essere individuata facilmente prendendo come riferimento il Grande Carro (che è una parte dell'Orsa Maggiore): prolungando quattro volte la sponda opposta al manico (vedi la figura) si raggiunge la stella polare. Nell'emisfero australe (Sud) la costellazione che si trova più vicino al polo Sud celeste è la Croce del Sud. <gallery> File:Flag of Alaska.svg|La bandiera dello Stato dell'Alaska, che mostra il Grande Carro e la Stella Polare. File:Zirkumpolar ani.gif|La rotazione delle stelle attorno al polo nord celeste. Le costellazioni schematizzate sono l'Orsa Maggiore e Cassiopea. Al centro si trova Polaris, la stella polare boreale. File:Circumpolaire.jpg|Immagine raffigurante le "tracce" (star trails) lasciate dalle stelle mentre "ruotano" intorno al polo nord celeste (dove c'è la stella polare. File:PolarisA.jpg|Immagine scattata dal telescopio spaziale Hubble che illustra il sistema multiplo di Polaris (α UMi). File:Flag of Australia.svg|Bandiera dell'Australia in cui si nota la croce del Sud e il polo Sud celeste </gallery> {{Clear}} ===== Orientarsi con la bussola ===== Il Sole e le stelle sono riferimenti che si possono utilizzare quando il cielo non è coperto. Un metodo che funziona sempre, al di là delle condizioni meteo, è quello di utilizzare la bussola, un semplice strumento che si basa sul campo magnetico terrestre. La Terra si comporta come una enorme bussola con i poli magnetici posti in prossimità dei poli geografici (ma non coincidono con essi!!). L'ago della bussola si orienta secondo la direzione Nord-Sud. Le figure sottostanti mostrano la posizione dei poli magnetici e come sono cambiati negli ultimi anni. Perché i poli magnetici, oltre a non coincidere con quelli geografici, si spostano nel tempo. <gallery> File:Kompas Sofia.JPG|A simple dry magnetic portable compass. File:Nordpole-it.png|La posizione dei quattro poli nel 2003:1: polo nord geografico, 2: polo nord magnetico File:South Magnetic Pole 1914-2008.svg|La migrazione del Polo Sud Magnetico dal 1914 al 2008. </gallery> {{Clear}} ===== Orientarsi con il GPS ===== La moderna tecnologia permette di orientarsi in modo molto preciso. Il sistema GPS permette di individuare un punto sulla superficie terrestre con buona precisione grazie ad uno strumento che si collega ad un gruppo di satelliti. Trovare un punto però non significa trovare i punti cardinali. Per ottenere quest'ultimi infatti bisogna spostarsi e vedere la direzione (es. NE) del nuovo punto rispetto al precedente. <gallery> File:Magellan GPS Blazer12.jpg|Ricevitore GPS per uso civile in mare File:GPS Satellite NASA art-iif.jpg|Satellite GPS File:ConstellationGPS.gif|Animazione della costellazione di satelliti del GPS durante il movimento di un ricevitore a terra </gallery> {{Clear}} == Reticolato geografico == Orientarsi significa trovare i punti cardinali ma anche trovare il punto in cui ci si trova.<br /> Trovare i punti cardinali è abbastanza semplice (si può usare il Sole, le stelle, la bussola, il GPS).<br /> Trovare la posizione è un po' più difficile. Innanzitutto serve una griglia di riferimento, il cosiddetto '''reticolato geografico''' formato da '''meridiani''' e '''paralleli'''. Basandosi su questo reticolato si potranno calcolare le coordinate di un punto qualsiasi sulla Terra: la '''latitudine''' e la '''longitudine'''. {| class="wikitable" |- | '''Meridiani'''. Sono '''semicirconferenze, di uguali dimensioni, che vanno da un polo geografico all'altro'''. Teoricamente sono infinite ma ufficialmente se ne individua una ogni grado di longitudine || Il '''meridiano 0''' passa per Greenwich ed è il meridiano fondamentale. Dalla parte opposta c'è l'antimeridiano di Greenwich. Meridiano e antimeridiano di Greenwich dividono la Terra in due '''emisferi Est e Ovest'''. |- | [[File:Longitude blue.svg|400px|left|Meridiani]] || [[File:Prime meridian.jpg|300px|Il meridiano zero a Greenwich, in Inghilterra]] |} {| class="wikitable" |- | '''Paralleli'''. Sono '''circonferenze di varie dimensioni, parallele''' tra loro, quello più grande è l'Equatore e man mano che si va verso i poli rimpiccioliscono.|| I paralleli di riferimento: '''equatore''', '''tropici''' (del cancro e del capricorno), '''circoli polari''' (artico e antartico) |- | [[File:Latitude (PSF).png|400px|Breitenkreise]] || [[File:World map with major latitude circles.svg|500px|Diagram showing the locations of the five major circles of latitude on an equirectangular projection of the Earth.]] |} [[File:Division of the Earth into Gauss-Krueger zones - Globe.svg|500px|left|Il reticolato geografico formato da meridiani e paralleli]] {{Clear}} == Coordinate geografiche == Grazie al reticolato geografico si possono creare delle coordinate basate sull'Equatore e il meridiano di Greenwich. La '''LATITUDINE''' e la '''LONGITUDINE'''. Queste coordinate permettono di individuare con precisione un punto sulla Terra. [http://www.antoniogeremia.net/index.php/2013-07-12-09-44-28/2013-07-12-09-48-40 In questa pagina] si trova un'applicazione che permette di osservare come variano queste coordinate e di provare a trovarle come una specie di gioco. ==== Latitudine ==== Si può definire come la '''distanza angolare di un punto rispetto all'Equatore'''. Può essere Nord o Sud. Va da un minimo di 0° (sull'equatore)ad un massimo di 90° ai poli. Ad esempio Roma ha una latitudine di: 41°53'35"Lat.N. Notare come le frazioni di grado vengono espresse con la notazione sessagesimale (come le ore). ==== Longitudine ==== Si può definire come la '''distanza angolare di un punto rispetto al meridiano di Greenwich'''. Può essere Est o Ovest. Va da un minimo di 0° (sul meridiano di Greenwich) ad un massimo di 180° sull'antimeridiano di Greenwich. Ad esempio Roma ha una longitudine di: 12°28'58" Long.E. Notare la notazione sessagesimale. [[File:Latitud.png|400px|left|Nella figura è evidenziata la latitudine come "arco di meridiano". Analogamente la longitudine è rappresentabile come "arco di parallelo"]] {{Clear}} = Esercizi e test = In queste pagine trovi alcuni esercizi da svolgere. * [[Scienze della Terra per le superiori/Esercizi sull'orientamento sulla superficie terrestre|Esercizi sull'orientamento sulla superficie terrestre]] * [[Pagina con esempi di varie tipologie di esercizi]]. ''Questa pagina serve per chi vuole costruire esercizi.'' [[Categoria:Scienze della Terra per le superiori|Orientamento sulla superficie terrestre]] c94f89c9qseaa4dd713nuhtwh4qrs5k 0 33793 478295 459041 2025-06-30T09:12:24Z Tabbix 52735 Correzioni varie 478295 wikitext text/x-wiki {{Scienze della Terra}} L'uomo ha bisogno di rappresentare la superficie terrestre per diversi motivi: trasporti commerciali, turismo, conoscenza, organizzazione. Fino a pochi decenni fa questa esigenza era risolta costruendo carte geografiche cartacee di vario tipo. Ora, grazie alle moderne tecnologie e moderni dispositivi elettronici, si usano sempre più spesso delle carte interattive in formato digitale.<br /> Vediamo quindi che cos'è una carta geografica. == Le carte geografiche == Una carta geografica è una '''rappresentazione della superficie terrestre''' (tutta o di parte di essa). La superficie terrestre è '''curva''', mentre una carta geografica è '''piana''': per questo motivo il passaggio da una superficie curva ad una piana introduce inevitabilmente degli errori. <br /> Una carta geografica possiede sempre tre caratteristiche: * È '''approssimata''', poiché l'adattamento da sferico a piano comporta delle deformazioni. Bisogna quindi decidere quali caratteristiche mantenere, confrontando carta geografica e realtà, e quali no. * È '''simbolica''': le carte usano simboli e colori per rappresentare le diverse caratteristiche. * È '''ridotta''': per praticità una carta geografica rappresenta il territorio rimpicciolito, non avrebbe senso una carta geografica delle stesse dimensioni del territorio, non sarebbe pratica. Si usa quindi una scala di riduzione. <gallery> File:As08-16-2593 crop.png|La Terra è sferica File:Planisferio historico 1840.jpg|... ma le carte sono piatte, perciò sono APPROSSIMATE File:Ecozones Map Legend.svg|Si usano simboli e colori per descrivere le caratteristiche. Le carte sono SIMBOLICHE. File:Map scale - 8km, 5mi.png|Scala grafica File:Map scale.jpg|Scala numerica e grafica. Le carte sono RIDOTTE </gallery><br /> In base alle suddette caratteristiche le carte vengono classificate come indicato qui sotto. ==== Tipi di carte in base all'approssimazione ==== Si decide quali caratteristiche mantenere, confrontando carta geografica e realtà, e quali no. Solo il globo non ha approssimazione poiché è sferico. * '''Carte equivalenti''': mantengono '''costanti le proporzioni fra le aree'''. Ad esempio se nella realtà la superficie dell'Austria fosse 4 volte quella della Slovenia, anche nella carta (equivalente) si ritroverebbe questa proporzione. * '''Carte equidistanti''': mantengono '''costanti le proporzioni fra distanze'''. Ad esempio se la distanza Roma-Napoli è tre volte la distanza Roma-L'Aquila anche sulla carta (equidistante) si ritroverebbe questo rapporto. * '''Carte isogone''' (o '''conformi'''): mantengono gli '''stessi angoli''' che si ritrovano nella realtà, in pratica mantiene le forme delle varie superfici. <gallery> File:Gall–Peters projection SW.jpg|Gall–Peters projection, è equivalente File:Equirectangular projection SW.jpg|Equirectangular projection, è equidistante File:Mercator projection SW.jpg|Carta di Mercatore, è conforme File:Collezione globi.JPG|Solo il globo (mappamondo) non è approssimato, in quando non c'è deformazione geometrica. </gallery> ==== Tipi di carte in base ai simbolismi usati ==== Ogni carta deve essere dotata di una '''legenda''' che permette di capire il significato dei simboli e dei colori utilizzati. I tipi più importanti sono: * '''Carte generali''' ** '''fisiche''': illustrano le caratteristiche fisiche del territorio: montagne, fiumi, profondità marine, pianure, ecc. ** '''politiche''': danno importanza ad aspetti introdotti dall'uomo: città, strade, ferrovie, confini, ecc. * '''Carte tematiche/speciali''': evidenziano particolari caratteristiche, ad esempio le precipitazioni, la temperatura, il numero di abitanti, il consumo di energia, eventi storici, ecc. <gallery> File:Italy topographic map-blank.svg|Carta fisica dell'Italia File:Deutschland politisch 2010.png|Deutschland politisch 2010, carta politica della Germania File:Italia 1494-it.svg|Carta tematica: l'Italia nel 1494 </gallery> ==== Tipi di carte in base alla scala ==== Una scala è un rapporto numerico, es. 1:50, che esprime quanto un oggetto (in questo caso la carta geografica) è più piccolo o più grande rispetto all'orginale. Ad esempio si può disegnare una cellula in scala 1500:1, significa che la cellula del disegno è 1500 volte più grande della realtà, oppure si può costruire il modellino di una automobile in scala 1:100, e significa che il modellino è 100 volte più piccolo della realtà. La scala può essere rappresentata anche graficamente. Esiste quindi la: * '''scala numerica''': 1:25, 1:2000, 1:15.000.000. Ha il vantaggio di essere precisa nei calcoli. * '''scala grafica''', un segmento in cui si indica a quale lunghezza corrisponde nella realtà. Ha il vantaggio di essere intuitiva (si possono fare misure "ad occhio"). <gallery> File:E402B scala N.JPG|Scala N: 1:160 File:CraryMtnsMap.jpg|carta fisica con scala numerica e grafica </gallery> In base alla scala esistono diversi tipi di carte: * '''Piante o mappe''', utilizzate per rappresentare piccoli porzioni di territorio (una città, un edificio, un quartiere) * '''carte topografiche''', rappresentano in maniera dettagliata porzioni di territorio abbastanza estesi (un gruppo di città, una o più montagne, una serie di colline). Ad esempio le carte escursionistiche dei sentieri di montagna sono carte topografiche. * '''Carte corografiche''', rappresentano aree regionali di grandi stati (nord italia, il veneto, il nord-est) o piccoli stati (Svizzera) * '''Carte geografiche''' (in senso stretto), rappresentano continenti, grandi stati, grandi porzioni della Terra o tutta la Terra (planisferi). <gallery> File:Genova - Mappa antica.jpg|Antica mappa di Genova File:Tower of London.svg|Tower of London, pianta File:Topographic map example.png|Esempio di carta topografica File:Map of region of Emilia-Romagna, Italy, with provinces-it.svg|Le provincie dell'Emilia-Romagna, in una carta corografica File:Topography of africa.jpg|Carta geografica (in senso stretto) dell'Africa File:CIA WorldFactBook-Political world.pdf|Carta politica del mondo </gallery> {{Clear}} = Approfondimenti, Esercizi e test = In queste pagine trovi approfondimenti e attività da svolgere. * [[Scienze della Terra per le superiori/Esercizi sulle carte geografiche|Esercizi sulle carte geografiche]] * [[Pagina con esempi di varie tipologie di esercizi]]. ''Questa pagina serve per chi vuole costruire esercizi.'' * [[Scienze della Terra per le superiori/Analisi di una carta topografica|Approfondimento sulle carte topografiche]] [[Categoria:Scienze della Terra per le superiori|Rappresentazione della superficie terrestre]] gawhs0kobqsdhid1vo8jurb5udq7vzy 0 33964 478296 449230 2025-06-30T09:43:22Z Tabbix 52735 Aggiunto uno spazio mancante (da "nel1930" a "nel 1930") 478296 wikitext text/x-wiki {{Scienze della Terra}} I pianeti sono otto (nove fino al 2006, quando Plutone è stato declassato a pianeta nano). == Pianeti interni (terrestri/rocciosi) == I quattro pianeti più vicini al Sole vengono definiti terrestri, o interni o rocciosi. Hanno una superficie rocciosa, con poca atmosfera, relativamente piccoli (rispetto ai pianeti più lontani).[[File:Terrestial Planets internal it.png|800px|left|Pianeti interni]] [[File:Terrestrial planet size comparisons.jpg|800px|Terrestrial planet size comparisons]] {{Clear}} === Mercurio === Mercurio (0,4 UA) è il pianeta più vicino al Sole ed è il pianeta più piccolo (0,055 masse terrestri). Non ha satelliti. Il pianeta è praticamente senza atmosfera, ed ha una superficie rocciosa simile a quella lunare essendo ricoperto da numerosi crateri. È il pianeta con le più forti escursioni termiche: dai -173 nella notte ai + 427 durante il dì (zona equatoriale) a causa dell'assenza di atmosfera e vicinanza al Sole.{{Clear}} === Venere === Venere (0,7 UA) è per dimensioni molto simile alla Terra (0,815 masse terrestri), e, come la Terra, ha un mantello composto da silicati attorno a un nucleo ferroso, possiede un'atmosfera e l'attività sulla sua superficie rende evidente la presenza di attività geologica interna. Tuttavia è molto più asciutto della Terra, e la sua atmosfera è novanta volte più densa. Venere non ha satelliti naturali. Esso è il pianeta più caldo del sistema solare, con temperature superficiali superiori ai 450 °C, molto probabilmente a causa della quantità di gas che provoca effetto serra nell'atmosfera.{{Clear}} === Terra === La Terra (1 UA) è il più grande e denso dei pianeti interni, l'unico in cui sono conosciute attuali attività geologiche, ed è probabilmente l'unico pianeta del sistema solare che permette la vita. La sua idrosfera liquida è unica tra i pianeti interni, ed è anche l'unico pianeta dove siano state osservate placche tettoniche. L'atmosfera terrestre è estremamente differente rispetto a quella degli altri pianeti, poiché è stata alterata dalla presenza della vita e contiene il 21% di ossigeno. Possiede un satellite naturale, la Luna.{{Clear}} === Marte === Marte (1,6 UA) è più piccolo della Terra e di Venere (0,107 masse terrestri). Possiede un'atmosfera tenue, composta principalmente da anidride carbonica. La sua superficie, costellata di vulcani, come il grande Olympus Mons, e da rift valley, come la Valles Marineris, mostra attività geologica che ha persistito fino a tempi relativamente recenti. Il suo colore rosso deriva dalla presenza della ruggine del suolo, ricco di ferro. Marte ha due piccoli satelliti naturali (Deimos e Phobos), che si pensa siano asteroidi catturati dal suo campo gravitazionale.{{Clear}} == Pianeti esterni (gioviani/gassosi) == I quattro pianeti più lontani vengono definiti '''gioviani,''' o '''esterni,''' o '''gassosi'''. Sono relativamente grandi, gassosi, con molta atmosfera. [[File:Gas giants in the solar system.jpg|600px|Gas giants in the solar system]] [[File:Gas Giant Interiors it.png|800px|left]] {{Clear}} === Giove === Giove (5,2 UA), ha un diametro circa 10 volte la Terra e con 318 masse terrestri. Esso è composto in larga parte da idrogeno ed elio (come il Sole). La sua superficie gassosa è caratterizzata da fasce colorate. Il forte calore interno di Giove crea una serie di caratteristiche nella sua atmosfera, come ad esempio la famosa Grande Macchia Rossa. Giove ha 63 satelliti naturali conosciuti: i quattro più grandi, Ganimede, Callisto, Io, e Europa, mostrano analogie con i pianeti terrestri, come fenomeni di vulcanismo e calore interno{{Clear}} === Saturno === Saturno (9,5 UA), famoso per il sistema di anelli, ha diverse analogie con Giove, come la sua composizione atmosferica. Saturno è molto meno massiccio, essendo solo 95 masse terrestri. Sono noti 60 satelliti (più tre non confermati), due dei quali, Titano e Encelado, mostrano segni di attività geologica, anche se sono in gran parte criovulcani. Titano è più grande di Mercurio ed è l'unico satellite del sistema solare ad avere una atmosfera densa formata da azoto e metano.{{Clear}} === Urano === Urano (19,6 UA), con 14 masse terrestri, è il pianeta esterno meno massiccio. Unico tra i pianeti, esso orbita attorno al Sole con una inclinazione assiale superiore a 90° rispetto all'eclittica forse data da un impatto con un altro corpo durante la sua formazione. Urano ha 27 satelliti noti, tra cui i più grandi sono Titania, Oberon, Umbriel, Ariel e Miranda.{{Clear}} === Nettuno === Nettuno (30 UA), anche se leggermente più piccolo di Urano, è più massiccio (equivalente a 17 masse terrestri) e quindi più denso. Nettuno ha 13 satelliti noti. Il più grande, Tritone, è geologicamente attivo, con geyser di azoto liquido. === Plutone (ex pianeta) === Plutone (39 UA) è un pianeta nano, ed è il più grande oggetto conosciuto della fascia di Kuiper. Quando venne scoperto, nel 1930, fu ritenuto il nono pianeta del sistema solare, ma nel 2006 è stato riclassificato in pianeta nano, dopo l'adozione di una definizione formale di pianeta. Plutone ha un'orbita relativamente eccentrica, inclinata di 17 gradi rispetto al piano dell'eclittica, e il suo perielio si trova a 29,7 UA dal Sole, all'interno dell'orbita di Nettuno, mentre l'afelio è situato a 49,5 UA dal Sole.{{Clear}} = Esercizi e test = In queste pagine trovi alcuni esercizi da svolgere. * [[Scienze della Terra per le superiori/Esercizi sui pianeti]] * [[Pagina con esempi di varie tipologie di esercizi]]. ''Questa pagina serve per chi vuole costruire esercizi.'' [[Categoria:Scienze della Terra per le superiori|Pianeti]] 33l7pr6ikysn7a15gwv5uq92phie0j2 0 34167 478297 381227 2025-06-30T10:07:12Z Tabbix 52735 Correzioni varie 478297 wikitext text/x-wiki {{Scienze della Terra}} = Gli strati dell'atmosfera = [[File:Top of Atmosphere.jpg|miniatura|L'atmosfera terrestre vista dallo spazio|alt=|300x300px]] == L'atmosfera == L'atmosfera è un involucro della Terra che ci permette di vivere e ci protegge. Questo involucro è caratterizzato da più strati sovrapposti. Gli strati che formano l'involucro aeriforme vengono chiamati anche <u>sfere</u>. Queste sfere vengono separate le une dalle altre da una zona chiamata <u>pausa</u>. L'aria contiene miscugli di gas, vapore acqueo e polveri che costituiscono il <u>pulviscolo atmosferico</u>. Il vapore acqueo si trova nelle sfere più basse dell'atmosfera, soprattutto nella <u>troposfera</u>. Il vapore acqueo presente in questo strato proviene soprattutto dall'evaporazione dell'acqua degli oceani. == Composizione Chimica dell'Atmosfera == La composizione chimica media al suolo dell'atmosfera è la seguente: * Azoto (N₂): 78,08% * Ossigeno (O₂): 20,95% * Argon (Ar): 0,93% * Vapore acqueo (H₂O): 0,33% in media * Biossido di carbonio (CO₂): 0,0403% * Neon (Ne): 0,00181% * Elio (He): 0,0005% * Metano (CH₄): 0,0002% * Idrogeno (H₂): 0,00005% * Kripton (Kr): 0,000011% * Xeno (Xe): 0,000008% * Ozono (O₃): 0,000004%I diversi colori del cielo sono dovuti alla dispersione di luce prodotta dall'atmosfera. Sono anche presenti, in tracce, ossidi di azoto (NO, NO₂; N₂O), monossido di carbonio (CO), ammoniaca (NH₃), biossido di zolfo (SO₂), solfuro di idrogeno (H₂S). Non tutti gli strati hanno le stesse concentrazioni di gas: ad esempio il vapore acqueo è presente quasi soltanto nella troposfera, lo strato più basso, ed è praticamente assente nella termosfera e nell'esosfera, che viceversa contengono quasi tutto l'elio e l'idrogeno. L'ozono è contenuto in massima parte nella stratosfera, in cui costituisce un importante strato, chiamato appunto "strato dell'ozono".[[File:Atmosphere layers-it.svg|miniatura|Gli strati atmosferici.|alt=|1293x1293px]] == Stratosfera == La Stratosfera è il secondo strato dell'atmosfera, è separata dalla troposfera grazie alla tropopausa e dalla mesosfera grazie alla ''stratopausa''. <ref>libro di testo</ref> La Stratosfera è stata scoperta nel 1902 da [[wikipedia:Léon_Teisserenc_de_Bort|Léon Teisserenc de Bort]] e [[wikipedia:Richard_Assmann|Richard Assman]], separatamente ma nello stesso periodo, basandosi sulle differenze di temperatura e su esperimenti apportati a circa 11/14 km di altezza (base della stratosfera) <ref>https://en.wikipedia.org/wiki/Stratosphere</ref> Si estende fino ai 50 Km di altezza, il vapore acqueo è quasi assente e i gas sono molto più rarefatti rispetto alla troposfera.<ref><nowiki>http://artico.itd.cnr.it/index.php/sezione-1/gli-strati-dell-atmosfera</nowiki></ref> La Stratosfera è divisa a sua volta in fasce dalla temperatura, a differenza della troposfera le fasce più fredde si trovano più vicine alla Terra e possono raggiungere una temperatura di circa -55 °C, mentre la temperatura sale salendo di quota fino a raggiungere circa i 0°C intorno ai 50 km di altezza, nella stratopausa. Questo fenomeno avviene grazie all'ozono.<ref>https://scied.ucar.edu/shortcontent/stratosphere-overview</ref> L''''ozono''' (O₃). È un gas che si forma a causa dei raggi ultravioletti (quelli responsabili dell'abbronzatura) che colpiscono l'ossigeno biatomico (O₂), lo rompono e gli atomi di ossigeno si riaggregano formando ozono, cioè un ossigeno triatomico. L'ozono stesso poi viene continuamente rotto e riformato (b) sotto l'azione dei raggi ultravioletti. In questo modo l'ozono diventa una barriera che blocca il 99% dei raggi ultravioletti, che altrimenti sarebbero dannosi per la vita sulla Terra (nell'uomo favoriscono i tumori della pelle). In questi ultimi decenni lo strato di ozono è sotto osservazione perché si è assottigliato in corrispondenza dei poli, il famoso "buco" dell'ozono (ma in realtà è solo un assottigliamento). Se questo "buco" si allargasse troppo ci potrebbero essere delle conseguenze negative per la vita sulla Terra. La temperatura della Stratosfera varia anche a causa del cambiamento delle stagioni,raggiungendo temperature particolarmente basse durante l'inverno. <ref>https://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/facts/vortex_NH.html</ref> I venti della Stratosfera hanno direzione più costante e sono più forti rispetto a quelli presenti nella troposfera, raggiungendo i 220 km/h nel vortice polare meridionale. <ref>https://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/facts/vortex_NH.html</ref> Nella stratosfera si disintegrano completamente la maggior parte dei meteoriti che entrano nell'atmosfera e vi sono inoltre presenti delle nubi madreperlacee formate da cristalli di ghiaccio e polveri. <ref>http://artico.itd.cnr.it/index.php/sezione-1/gli-strati-dell-atmosfera</ref> Nella parte più bassa possono formarsi delle nuvole di cristalli di ghiaccio dette '''cirri'''. Sono nuvole molto sottili che in genere appaiono come delle velature o leggere spennellature nel cielo azzurro. La vita nella Stratosfera è rara ma presente: I batteri riescono a sopravvivere nella stratosfera, facendo quindi parte della sua biosfera, infatti nel 2001 è stata esaminata della polvere trovata su una mongolfiera a 41 Km di altezza nella quale sono state trovate delle forme di batteri. Anche alcune specie di uccelli sono state riportate a volare negli strati più bassi della stratosfera.<ref>https://en.wikipedia.org/wiki/Stratosphere</ref> === Stratopausa === La temperatura continua ad aumentare fino alla stratopausa, quando l'aria è più fredda ma relativamente calda intorno ai -3 °C. Fino a questo punto, l'aria si è riscaldata a causa dello strato di ozono, che assorbe i raggi UV e, nel processo, riscalda l'aria circostante. Sopra la stratosfera, lo strato di ozono si assottiglia di nuovo e, di conseguenza, la temperatura ricomincia a scendere. La pressione atmosferica è intorno ai 1/1000 sul livello del mare. <ref>http://www.actforlibraries.org/what-is-the-stratopause/</ref> == Mesosfera == La mesosfera è il terzo dei 5 strati che compongono l'atmosfera. È separata dalla Stratosfera grazie alla Stratopausa e dalla Termosfera grazie alla Mesopausa. I confini esatti superiori e inferiori della mesosfera variano con la latitudine e con la stagione, ma il limite inferiore della mesosfera solitamente si trova ad un'altezza di circa 50 km sopra la superficie terrestre e la mesopausa è di solito ad altezze nei pressi di 100 km, se non a latitudini medie e superiori in estate dove si scende ad altezze di circa 85 km. La stratosfera, la mesosfera e la parte più bassa della termosfera sono indicate collettivamente come "atmosfera di mezzo". La mesosfera è caratterizzata da una accentuata rarefazione degli elementi gassosi e da un graduale aumento di quelli più leggeri a scapito di quelli più pesanti. In questa parte dell'atmosfera la temperatura riprende a diminuire con l'altezza e raggiunge il valore minimo, variabile tra i −70 ed i -140 °C, intorno agli 80 km.<ref>https://web.archive.org/web/20100701030705/http://www.ace.mmu.ac.uk/eae/atmosphere/older/mesosphere.html</ref> Attorno agli 80 km di quota si possono osservare le nubi nottilucenti, costituite probabilmente di cristalli di ghiaccio e polveri. Queste nubi sono visibili d'estate ad alta latitudine o al crepuscolo, e si presentano come sottili e brillanti, intensamente illuminate dagli ultimi raggi del Sole. L'osservazione di queste nubi mostra che nell'alta mesosfera esiste un complesso sistema variabile di correnti aeree, che dovrebbero raggiungere velocità fino a 300 km/h. Connesse a questi moti sono le variazioni di altezza della mesopausa, come avviene anche nella tropopausa e nella stratopausa. Milioni di meteore entrano nell'atmosfera, una media di 40 t l'anno anche se le stime non sono unanimi. All'interno della mesosfera, la maggior parte si fonde o si vaporizza, risultato delle numerose collisioni con le particelle di gas presenti nella nostra atmosfera. Questo si traduce in una maggiore concentrazione di ferro e altri materiali sulla superficie terrestre. <ref>Leinert C.; Gruen E. (1990). "Interplanetary Dust". Physics and Chemistry in Space (R. Schwenn and E. Marsch eds.). Springer-Verlag. pp. 204-275.</ref> La mesosfera è stata attraversata soltanto tramite i vari tipi di razzo-sonda. Ancora oggi risulta essere la porzione di atmosfera meno conosciuta. La presenza di spettri rossi e getti blu (scariche elettriche o pseudo-fulmini all'interno della mesosfera bassa), nubi nottilucenti e altri fenomeni rende questa parte incompresa di atmosfera una delle più studiate dalla comunità scientifica. === Mesopausa === La mesopausa è il punto di minima temperatura tra la mesosfera e la termosfera, è la regione più fredda della Terra con temperature fino a -100 ° C, inoltre la mesopausa in estate è più fredda che in inverno. Si presumeva che l'altitudine della mesopausa fosse di circa 85 km, ma le osservazioni ad altitudini più elevate, negli ultimi 10 anni hanno dimostrato che in effetti la mesopausa è costituita da due minimi - uno a circa 85 km e un minimo più alto a circa 100 km.<ref>https://en.wikipedia.org/wiki/Mesopause</ref> == Termosfera == La termosfera è il quarto strato dell'atmosfera e i trova tra i 100 e i 500 km di altitudine. Qui l'aria è molto rarefatta<ref name=":1" /> e si raggiungono i massimi valori di ionizzazione. Le temperature salgono molto, fino a raggiungere i 2700°C verso gli 800 km. queste temperature elevate sono dovute alle reazioni nucleari tra le particelle ionizzate, che producono una grande quantità di energia termica. Inoltre la ionizzazione è anche causa del fenomeno delle [[w:Aurora_polare|aurore polari]]. <ref name=":0" /> === Termopausa === Si trova a circa 1000 km di altitudine ed ha da caratteristiche fisiche costanti.<ref name=":0" /> == Ionosfera == La ionosfera è una zona dell'atmosfera tra i 60 e i 500 km di altitudine e corrisponde circa agli strati della mesosfera e della termosfera. Questa zona è caratterizzata dalla presenza di una grande quantità di particelle cariche elettricamente, gli ioni, causati dalle radiazioni ultraviolette del sole: si dice quindi ionizzata. La ionosfera è divisa in cinque strati, ognuno con caratteristiche differenti. Questi strati sono molto importanti poiché permettono la riflessione delle onde elettromagnetiche verso la Terra, soprattutto delle radioonde, fondamentali per le radiocomunicazioni.<ref name=":0" /><ref name=":1" /> == Esosfera == L'esosfera è la parte più esterna dell'atmosfera<ref name=":1" /> e si trova a circa 500 km d'altezza. I gas che la compongono sono molto rarefatti, è composta principalmente da atomi e ioni di idrogeno ed elio. La parte finale dell'esosfera è chiamata <u>frangia dell'atmosfera</u>. Qui le molecole più leggere riescono a liberarsi dall'attrazione gravitazionale, finendo nello spazio.<ref name=":0" /> == Le aurore polari == Le aurore polari sono dei fenomeni luminosi che si verificano in entrambi i poli terrestri. Se queste si verificano al polo nord sono dette aurore boreali, al contrario, se sono al polo sud sono dette australi. La loro estensione in verticale va da 65 a 900 km. Le aurore polari sono causate dall'ingresso nella parte più esterna dell'atmosfera di radiazioni. Queste sono sotto forma di protoni ed elettroni con molta energia prodotti dal sole; essi vengono catturati dal campo elettromagnetico terrestre ed eccitano le molecole dei gas atmosferici (in particolare le molecole di azoto e ossigeno atomico). Queste appena si diseccitano emettono la tipica luce delle aurore polari. Essa è per la maggior parte delle volte rossa, altre invece, verde. I nostri occhi riescono a percepire solo la luce verde, ma possiamo osservare quella rossa attraverso apposite strumentazioni. La loro luminosità è variabile, ma raggiunge i suoi massimi livelli prima della mezzanotte e dell'alba. La forma caratteristica delle aurore polari è quella dell'arco o di sistemi di archi. Esse infine avvengono circa ogni 27 giorni. <ref name=":0" /><br /> == Le proporzioni degli strati atmosferici == Nella parte sottile a destra dell'immagine sottostante si può notare come siano realmente gli strati atmosferici nelle reali proporzioni. Si può osservare infatti che gli strati inferiori siano sensibilmente più sottili rispetto a quelli superiori (l'esosfera è solo in piccola parte rappresentata nella figura). <ref>[[Scienze della Terra per le superiori/Gli strati atmosferici]], visionato in data 30/05/2020</ref> [[File:Atmosfera struttura.png|miniatura|1132x1132px|Gli strati atmosferici rappresentati nelle proporzioni reali.|alt=|centro]] == Il ciclo dell'acqua == [[File:Watercycleitalianhigh.jpg|sinistra|miniatura|460x460px|Il ciclo dell'acqua|alt=]] [[File:Surface water cycle it.svg|miniatura|Vapore acqueo proveniente dalla traspirazione delle piante.]] Il ciclo dell'acqua è quello che ne determina i cambiamenti di stato. Essa infatti grazie al calore del sole evapora dai mari, dagli oceani e da tutte le riserve d'acqua anche molto piccole presenti sulla terra. Una piccola quantità di quest'acqua proviene anche dalla traspirazione delle piante<ref name=":1">Libro di scienze, Zanichelli. Titolo: "#Terra con chimica" multimediale edizione azzurra.</ref>. Essa si trasforma in vapore acqueo nell'atmosfera, che, trasportato dai venti e a causa di cambiamenti di temperatura e pressione nella troposfera, si condensa e forma le nubi, da cui scendono le precipitazioni. Le acque alimentano fiumi e ghiacciai e possono scorrere in superficie o in profondità nel terreno nelle falde acquifere o provocando il fenomeno del carsismo. Le acque giungono poi ai mari e il ciclo ricomincia.<ref>Atlante geografico metodico De Agostini; 2016-2017</ref><ref name=":0">Enciclopedia l'Universale</ref> == Fonti == <blockquote><references /></blockquote> [[Categoria:Scienze della Terra per le superiori|Strati atmosferici]] 9d10dm7nh7udo4bxcsyd9qahqwyt2ur 0 34435 478293 430734 2025-06-30T06:56:39Z Emme17 25021 eliminata ripetizione 478293 wikitext text/x-wiki {{Scienze della Terra}} == (premessa) Le forze che modellano la crosta terrestre == I paesaggi terrestri sono il prodotto dell’azione combinata di '''forze endogene''' e '''forze esogene'''. Le '''forze endogene''' traggono energia dal '''calore interno della Terra''', derivato dal ''decadimento nucleare'' di isotopi radioattivi di elementi del nucleo e del mantello terrestre (ad esempio Uranio, Torio e Potassio). Tali forze sono responsabili dell''''attività geologica''' terrestre: dei movimenti delle ''placche litosferiche'' e di conseguenza dei fenomeni vulcanici e sismici, oltre che del sollevamento delle catene montuose (''orogenesi''). Le '''forze esogene''', invece, sono processi alimentati dell’'''energia del Sole''', che determina il movimento dei venti, dei fiumi, dei ghiacciai, delle onde e delle correnti marine. Il lento e il continuo lavoro degli agenti atmosferici, come il calore solare, il gelo e il disgelo, l’ umidità dell’ aria, provoca l''''erosione/degradazione''' delle rocce. I modellamenti dipendono in notevole misura dal tipo di roccia. Rocce tenere vengono modellate molto più facilmente e velocemente. Le principali forze esogene che determinano il modellamento sono: * '''Alterazione meteorica''' (degradazione meteorica - [[w:Meteorizzazione|meteorizzazione]]), causata dall'azione diretta dell'atmosfera terrestre (senza considerare il vento, la pioggia, la gravità). È causata dalle escursioni termiche (<u>termoclastismo</u>, <u>crioclastismo</u>) crescita di cristalli di sali solubili (<u>aloclastismo</u>) e da reazioni chimiche (<u>alterazione chimica</u>). Viene approfondita in questa pagina. * '''Erosione pluviale''', causata dall'azione della pioggia. (in questa pagina) * '''Erosione gravitativa''', causata dall'azione della ''forza di gravità''. (in questa pagina) * '''bioclastismo''', '''bioerosione''', erosione causata dall'azione di organismi viventi (in questa pagina) * '''Erosione fluviale''', '''eolica''', '''glaciale''', '''marina''', prodotta dai principali agenti atmosferici (acque correnti continentali, venti, ghiacciai, onde e correnti marine). (vedi le relative pagine) * '''Carsismo''', fenomeno prodotto dalla dissoluzione di rocce solubili sotto l'azione degli agenti atmosferici (vedi pagina dedicata). == Processi di alterazione == Le rocce della superficie terrestre sono soggette a modificazioni fisiche e chimiche da parte di diversi processi di '''alterazione meteorica''' (o '''degradazione meteorica''' o ancora '''meteorizzazione'''). Questi processi generalmente iniziano con la '''percolazione''' (l'infiltrazione) dell'acqua nelle ''fratture'' e nella ''porosità'' delle rocce, e sono più intensi quanto più la roccia è prossima alla superficie. L'alterazione meteorica causa la disgregazione e l'alterazione del substrato roccioso (''bedrock'') attraverso processi meccanici e chimici che creano uno strato superficiale di '''regolite''' (insieme di frammenti rocciosi sciolti). L'alterazione si manifesta '''in posto''': prepara il materiale roccioso sciolto e lo rende disponibile per i successivi processi di '''trasporto''' e rielaborazione da parte degli agenti atmosferici (ghiaccio, correnti acquee ed eoliche, onde...) e biologici (microorganismi, piante, animali). L'alterazione non va confusa con l' ''erosione'', che ha origine dai ''processi di trasporto'' operati dagli agenti atmosferici, e che verrà trattata in seguito. I materiali degradati restano in posto per un certo tempo, formando una '''copertura eluviale''' che protegge in una certa misura la roccia "fresca" da ulteriori attacchi. L''''eluvium''' può raggiungere anche spessori notevoli (decine di metri), se la presenza di acqua di infiltrazione (in climi umidi) permette alla degradazione di agire in profondità per via chimica e/o fisica. La parte superficiale della copertura eluviale può subire processi di '''degradazione biologica''' che lo trasformano in '''suolo'''. I ''suoli'' sono oggetto di studio della '''pedologia''', che rappresenta il punto di incontro delle ''scienze geologiche'' e delle ''scienze agrarie''. [[File:Weathering processes.png|thumb|right|verticale=2.4|Schema dei processi di alterazione e dei fattori che li controllano.]] I fattori primari che controllano l'alterazione sono il '''clima''' (ovvero il ''regime climatico'' cioè le variazioni climatiche stagionali) e la '''geomorfologia''' (la ''morfologia del territorio''). Questi fattori a grande scala controllano la '''temperatura''', la '''disponibilità di acqua''' e il '''chimismo delle acque'''. Questi ultimi sono all'origine dei principali processi di alterazione: * '''Alterazione fisica''' ** ''Crioclastismo'' (azione del gelo/disgelo) ** ''Termoclastismo'' (fluttuazioni di temperatura) ** ''Aloclastismo'' (crescita di cristalli di sali solubili in acqua) * '''Alterazione chimica''' ** ''Soluzione'' ** ''Idrolisi'' ** ''Ossidazione'' == Alterazione fisica == === Crioclastismo === Il ''crioclastismo'' (dal greco "kryos", "ghiaccio" e klastòs "rotto", in inglese ''frost weathering'') è il processo di disgregazione meccanica di una roccia causato dalla pressione provocata dall'aumento di volume dell'acqua contenuta entro le fratture e la porosità naturale della roccia, quando questa gela. Quando l'acqua congelando diventa ghiaccio, il suo volume aumenta del 8.7%, generando una pressione sufficiente a spezzare la roccia o comunque a indebolirne la coesione, soprattutto se la roccia è ''satura'' d'acqua (cioè se l'acqua riempie completamente gli spazi vuoti all'interno della roccia). Con cicli ripetuti di gelo-disgelo, la roccia si disgrega in frammenti (''clasti''): questo processo è tipico delle zone a clima freddo (anche stagionale) in cui vi sono escursioni termiche attorno a 0 °C che continuamente inducono cambi di stato fisico all'acqua presente (come aree montuose ad altitudine elevata nelle regioni temperate o aree alle alte latitudini, polari e circumpolari). I frammenti, per il tipo di azione meccanica, hanno spigoli vivi, spesso taglienti. === Termoclastismo === Dal greco "thermon" (calore) e "klastòs", rotto. Le fluttuazioni cicliche (diurne) di temperatura giocano un ruolo importante nella disgregazione fisica delle rocce, soprattutto nelle regioni aride (desertiche) a clima caldo, dove si hanno escursioni rapide e ampie (decine di gradi) tra notte e giorno. Il riscaldamento genera una dilatazione, con aumento di volume. Le rocce sono raramente corpi ''isotropi'' (al cui interno le proprietà fisiche non variano con la direzione): spesso sono composte da diversi tipi di minerali o hanno comunque discontinuità interne (come ad esempio la ''stratificazione''), e questo influenza anche la distribuzione interna delle loro proprietà fisiche (come la durezza, l'elasticità, la dilatazione termica etc.), che hanno grandezze diverse in direzioni diverse. Questo porta le diverse parti costituenti la roccia sottoposte a variazioni di temperatura a espandersi e contrarsi in misura diversa e questo facilita la creazione di micro-fratture che si ampliano gradualmente fino alla disgregazione della roccia stessa. Inoltre, le rocce non hanno generalmente una ''conducibilità termica'' elevata (sono cioè tendenzialmente degli ''isolanti termici''): questo vuol dire che tra la parte superficiale (alcuni millimetri) e la parte interna vi possono essere parecchi gradi di differenza e quindi una risposta diversa alle fluttuazioni di temperatura in termini di ''dilatazione termica''; questo con ripetuti cicli di riscaldamento e raffreddamento provoca ''microfratture'' parallele alla superficie della roccia. Il risultato di questi processo è il distacco di lamine o scaglie sottili di roccia. Questo tipo di disgregazione è chiamato '''esfoliazione.''' === Aloclastismo === Dal greco "háls"-"halós" (sale marino) e "klastòs", (rotto). Questo processo è importante in aree costiere rocciose, soprattutto a clima caldo, nelle quali l'acqua marina ad elevato contenuto di sali penetra nelle fratture, discontinuità e porosità della roccia. E' caratteristico anche di aree desertiche in cui l'acqua presente nella parte superficiale del terreno evapora velocemente durante il giorno lasciando depositi di sali.Con l'evaporazione dell'acqua, i sali prima in soluzione cristallizzano, e la crescita dei cristalli induce tensioni che concorrono ad ampliare le fratture fino a causare il distacco di schegge di roccia. Questo tipo di alterazione dà luogo a forme caratteristiche a "vasche" subcircolari con profilo emisferico (spesso ''coalescenti'', cioè tendenti ad unirsi in forme complesse lobate); perché il processo di alterazione ha origine da pozze, anche minime, di acqua sulla superficie rocciosa, che tendono ad allargarsi e approfondirsi a "conca". Questo tipo di processo è di fatto simile a quello del gelo/disgelo. I sali più comunemente coinvolti in questo processo sono il cloruro di Sodio (halite), il solfato di Calcio (gesso) e il carbonato di Calcio (calcite). <gallery> Weathering freeze thaw action iceland.jpg|Una roccia fratturata a causa del fenomeno del crioclastismo File:Rifugio Vicenza 2.jpg|Il crioclastismo modella continuamente le cime rocciose delle montagne File:Abiskorock.JPG|Una roccia fratturata per il crioclastismo File:Termoclastismo.jpg|Esfoliazione di una roccia dovuta al termoclastismo File:Exfoliación del granito.JPG|Cosa può essere successo? File:Rocher dans massif de Timidjileline 01.JPG|rocce alterate ed erose in ambiente desertico File:Haloclastie vasque basalte Hawaii.jpg|Forma d'erosione a vasca da aloclastismo su roccia basaltica (Hawaii) File:Haloclastie campomoro corse.JPG|Crescita di cristalli di sale in una vasca d'alterazione. Corsica. </gallery> == Alterazione chimica == === Soluzione === la maggior parte delle rocce composte da '''silicati''' (ad esempio mica, feldspati, pirosseni...) hanno una solubilità molto scarsa in acqua pura alle temperature della superficie terrestre. Diventano però moderatamente solubili in acqua fortemente ''alcalina'' (PH > 7). L'alterazione dei minerali silicatici è accompagnata dalla formazione di '''minerali di alterazione''', in particolare di '''minerali argillosi''', con proprietà particolari che verranno approfondite in seguito. I '''carbonati''' (ad esempio il calcare e la dolomia) sono moderatamente solubili all'acqua ''acida''. Quando l'acqua viene resa leggermente acida a causa di sostanze inquinanti o semplicemente per la presenza nell'atmosfera o nel ''suolo'' di CO₂ (anidride carbonica), essa diventa in grado di <u>sciogliere</u> le rocce calcaree, causando ad esempio il fenomeno del '''carsismo''' (approfondito in una pagina a parte). Le radici delle piante e i microorganismi del terreno rilasciano sostanze che acidificano il terreno favorendo lo scioglimento delle rocce calcaree ('''biocarsismo'''). I minerali più solubili in acqua sono quelli di origine '''evaporitica''' (da evaporazione di acque sia marine che continentali), cioè '''solfati''' e '''cloruri''', come '''halite''' e '''gesso'''. Anche la soluzione di solfati e cloruri può dare origine a fenomeni di '''carsismo'''. === Idrolisi === Le reazioni di ''idrolisi'' dipendono dalla dissociazione di H₂O in ioni H⁺ e OH^-, che avviene in presenza di un ''agente acidificante''. Gli "acidi naturali" che giocano un ruolo importante comprendono l' '''acido carbonico''' (H₂CO₃), formato dalla soluzione di '''anidride carbonica''' (CO₂) in acqua, e gli '''acidi umici''', che si formano a seguito della biodegradazione microbica di materia organica (vegetale o animale). l' '''humus''' è un complesso di sostanze organiche che si forma nel suolo in seguito alla ''biodegradazione'' di materiale vegetale (foglie, tronchi e radici) in presenza di umidità. Molti minerali silicatici sono sottoposti a reazioni di idrolisi. Un esempio tipico è la formazione della ''caolinite'' (un minerale argilloso) dall' ''ortoclasio'' (''feldspato potassico''), componente di vari tipi di rocce ignee e metamorfiche, e sabbie (o arenarie), per reazione con acqua. La reazione avviene in due fasi, con la generazione di un minerale argilloso intermedio (illite<ref group="N">Sotto forma di aggregati micro-cristallini definiti ''sericite''.</ref>): <chem>3KAlSi3O8 + 2H+ + 12H2O -> KAl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2K+</chem> <math>\text{ortoclasio} \Rightarrow \text{illite} + \text{silice solubile}</math> <chem>KAl3Si3O10(OH)2 + 2H+ + 3H2O -> 3Al2Si2O5(OH)4 + 2K+</chem> <math>\text{illite} \Rightarrow \text{caolinite}</math> L'idrolisi è un processo particolarmente efficace dove vi sono abbondanza d’acqua ed elevata temperatura, cioè nelle zone con climi caldo-umidi, mentre si può bloccare completamente o quasi nelle zone aride o a clima freddo. Il processo viene accelerato dalla presenza di vegetazione, di sostanze organiche in decomposizione e di batteri. Specialmente la vegetazione ha una grande importanza, perché, attraverso il processo della respirazione cellulare, le radici delle piante liberano notevoli quantità di anidride carbonica nell'acqua che circola nel suolo. === Ossidazione === L'ossigeno costituisce il 21% circa dell'atmosfera terrestre. L'ossigeno contenuto nell'aria o disciolto nell'acqua è in grado di ossidare (l'ossidazione è una reazione chimica) minerali silicatici ricchi di metalli, soprattutto quelli contenenti Ferro, Alluminio e Manganese formando ossidi e idrossidi, di colore prevalentemente giallo, rosso, marrone o nero. L’ossigeno sottrae elettroni ai metalli e l'eccesso di cariche positive che si viene a creare viene controbilanciato con l'espulsione dalla roccia di cationi. L’ossigeno si lega a questi metalli formando ossidi (ad es. l'ematite Fe₂O₃ e la pirolusite MnO₂) o, assieme al vapore acqueo, miscele più o meno complesse di ossidi e idrossidi (ad es. la limonite e la goethite per il ferro e la bauxite per l’alluminio). <gallery> <gallery> File:Panorama Monte Kaolino1.JPG|Cave di caolino, minerale che deriva dalla degradazione chimica dei feldspati. Il caolino serve per produrre molte cose, ad esempio ceramiche e porcellane. File:Corrosion_step.jpg|Le vaschette sono un esempio di biocarsismo File:Ocre_di_Roussillon.JPG|Ocra di Roussillon (Fr). L'ocra è un misto di ossidi e idrossidi di ferro. File:Roussillon-CheminOcres.jpg|Roussillon File:Wurzeln_am_Bergh%C3%A4user_Altrhein,_Speyerer_Auwald.JPG|Le radici acidificano l'acqua e favoriscono il carsismo </gallery>{{Clear}} == Modellamento causato dalla pioggia e dal ruscellamento == [[File:Gullies in Iceland.jpg|thumb|right|verticale=1.6|Effetto del ''ruscellamento'' su un pendio collinare (Islanda). Nella parte alta del versante sono visibili piccoli solchi poco profondi e poco delineati, che nella parte inferiore tendono a confluire in solchi (''gully'' in Inglese) con andamento lineare. Al piede del versante abbiamo piccoli ''lobi di soliflussione'' (vedere avanti il capitolo relativo).]] Le precipitazioni atmosferiche agiscono sulle rocce con un''''azione meccanica'''. In questo senso, l''''impatto delle gocce di pioggia''' sul terreno è il primo agente dell'erosione, potendo smuovere frammenti sciolti di roccia e anche scagliarli intorno disperdendoli lateralmente (prevalentemente verso valle) se la precipitazione è violenta. La '''forza erosiva della pioggia''' ('''erosività della pioggia''') è un parametro quantificabile combinando diversi fattori (principalmente quantità, durata e intensità delle precipitazioni) e dipende anche dalla variabilità delle precipitazioni durante le stagioni, dalla temperatura e dalla loro localizzazione (latitudine, longitudine). Anche la presenza di vento contribuisce alla capacità erosiva della pioggia, aumentando l'energia cinetica delle gocce. L'intensità dell'erosione del suolo da pioggia ha un impatto notevole sulla stabilità dei versanti e sulla produttività agricola (in quanto contribuisce ad asportare la parte superficiale più fertile del suolo) e inoltre può mobilizzare materiale superficiale potenzialmente inquinante, come i pesticidi e i fertilizzanti agricoli. Il '''ruscellamento''' è una delle componenti del '''deflusso superficiale''' delle acque (insieme alle correnti acquee incanalate in fiumi e torrenti); è il fenomeno di scorrimento delle acque piovane sulla superficie del terreno che si verifica quando esse non possono penetrare in profondità perché è stata superata la ''capacità di infiltrazione'' che caratterizza il terreno stesso. Questo può avvenire in tre casi: * perché la ''quantità di pioggia'' per unità di tempo che raggiunge la superficie è maggiore di quella che riesce ad infiltrarsi nel terreno nella stessa unità di tempo; questo può avvenire ad esempio durante piogge violente; * perché il terreno è già ''saturo'' d'acqua, e quindi la ''porosità'' (il sistema di vuoti interni) del terreno non può assorbirne altra; * perché il terreno è ''impermeabile'' per sua natura (ad esempio nel caso di rocce argillose o rocce compatte prive di porosità). La velocità d’infiltrazione varia nel tempo ed è massima all’inizio delle precipitazioni quando il suolo è più asciutto. In seguito decresce per l’aumento del livello di ''saturazione''. {{Cassetto|Approfondimento: il ruscellamento: click sul collegamento |colore=#00a5ff|coloresfondo=#f9ffe0|<ref group=A> '''Approfondimento: il ruscellamento'''<br> Si distinguono un '''ruscellamento superficiale''' e un '''ruscellamento ipodermico''' (o ''sotto-superficiale''). Quest'ultimo avviene entro gli strati superficiali del terreno (il cosiddetto ''aerato'') quando questo è saturo d'acqua o quasi e l'acqua inizia a muoversi lungo la pendenza naturale del versante, oppure quando l'acqua di infiltrazione raggiunge uno strato meno permeabile e prende a scorrere lungo la sua superficie. Ovviamente il ruscellamento superficiale presenta la maggiore velocità ed è l'agente di maggiore importanza per l'erosione. All’inizio il ruscellamento forma una lama d’acqua superficiale uniforme che scorrendo asporta il materiale incoerente per ''erosione areale''; poi si divide in rivoli che iniziano a scavare nel terreno piccoli solchi, dapprima ''effimeri'', soggetti continua variazione di configurazione (''erosione a rivoli''). Successivamente i rivoli tendono a confluire in solchi più profondi e stabili (in Inglese ''gully''), con andamento lineare lungo la direzione di massima pendenza del versante (''erosione a solchi'' o ''lineare''). Il ruscellamento è uno dei fattori primari dell'erosione di versante. Su versanti privi o con scarsa vegetazione (che tende a stabilizzare il terreno con le radici e ad ostacolare il ruscellamento con le parti aeree), riesce ad asportare quantità notevoli di materiale eluviale. Su terreni agricoli, l'agricoltura intensiva e la mancanza di ''strutture di drenaggio'' a protezione dei campi può portare ad un aumento dell'erosione per dilavamento. Il risultato è l'asportazione della parte superficiale più fertile del suolo, che si impoverisce, e la messa in circolazione nelle acque di inquinanti (fertilizzanti, antiparassitari), con aumento dell'inquinamento. Il ruscellamento è parte del ciclo idrologico andando ad alimentare l'''idrografia superficiale'' (ruscelli, torrenti, fiumi e laghi) e tornando infine al mare. L' efficacia dell'erosione dipende da: * ''litotipo'' (tipo di roccia): più la roccia è tenera o incoerente, più facile e veloce è l'erosione. * intensità delle precipitazioni: più sono intense e prolungate, maggiore è l'erosione. * permeabilità del terreno: se è molto permeabile l'acqua si infiltra rapidamente e il ruscellamento non avviene o avviene in misura minore solo dopo diverso tempo (quando il terreno è saturo). * pendenza: maggiore è la pendenza e più veloce è il ruscellamento * copertura vegetale: se è presente e abbondante tende a proteggere il terreno dall'erosione. </ref> }} Gli effetti del ruscellamento sono visibili in particolare nei seguenti fenomeni: * i '''calanchi''': sono forme d'erosione che si impostano frequentemente su argilla (una roccia tenera e facilmente erodibile), soprattutto quando contiene una frazione più grossolana (limo, sabbia) che la rende meno coerente. Si presentano come profondi solchi ramificati nei quali non riesce a crescere vegetazione. I calanchi tendono a propagarsi verso monte per ''erosione regressiva''<ref group=N>Erosione che dal punto d'origine del solco d'erosione si propaga "all'indietro", verso monte, erodendo sempre più materiale del pendio.</ref>, formando ''impluvi''<ref group=N>Un ''impluvio'' è la linea che unisce i punti più bassi di un solco vallivo, e la parte in cui l'acqua tende a scorrere.</ref> con profilo acuto, a "V", in rapido approfondimento, separati da versanti scoscesi con ''displuvi''<ref group=N>''Displuvio'' o ''spartiacque'': la linea culminante di un rilievo che determina il limite tra un impluvio e l'altro.</ref> acuti, a lama, da cui il materiale argilloso frana continuamente. Nei calanchi l'erosione è in evoluzione così rapida che la vegetazione non riesce a crescere, quindi il fenomeno tende ad autoalimentarsi e a propagarsi. * '''piramidi di terra''': alti pinnacoli di terra sovrastati da un masso. Si formano soprattutto su sedimenti di origine glaciale molto eterogenei (costituiti da un mix caotico di materiali con dimensioni che vanno dall'argilla ai massi) e poco coerenti. In questo caso le acque superficiali scorrono asportando il materiale più fine fino a che incontrano massi che non riescono a smuovere e che proteggono la porzione di terreno sottostante da ulteriore erosione. Il fenomeno si accentua progressivamente e i massi rimangono isolati su un pinnacolo (destinato comunque a crollare o ad essere rapidamente eroso quando il masso prima o poi cade). Anche questi fenomeni si propagano per erosione regressiva. L'erosione fluviale (da acque incanalate) caratteristica del fondovalle, è molto più efficiente rispetto al ruscellamento e della gravità, che agiscono soprattutto sui versanti insieme ai fattori della degradazione meteorica, perché concentrata sulla linea dell'impluvio. Questo dà origine a valli con profilo acuto, a "V", come vedremo meglio nella lezione sul modellamento fluviale. Al contrario, i ghiacciai danno un'erosione distribuita sia nel fondovalle che su parte dei versanti, generando valli con profilo a "U", come vedremo nella lezione relativa. <gallery> File:Sediment runoff NRCS 2016a.jpg|Asportazione massiva di suolo dai campi da parte di precipitazioni molto intense (Iowa, USA). File:Piramidi di Segonzano, 2 gruppo, 1.JPG|Piramidi di terra. File:Calanchi di atri.JPG|calanchi. </gallery> == Erosione gravitazionale == == Modellamento dovuto alla gravità == Ci occupiamo qui dei processi dovuti all''''azione diretta della gravità'''. Infatti l'azione della gravità interviene anche nel determinare i processi di erosione dovuti alle correnti acquee, eoliche e al ghiaccio, che saranno esaminati nei capitoli successivi. Il materiale alterato può essere trasportato verso il basso per azione della forza di gravità. Il movimento del materiale alterato trasportato per mezzo della gravità può avvenire per tratti limitati, generalmente sui versanti montani. I fenomeni gravitativi più comuni sono le '''frane''', in cui materiale roccioso alterato si muove lungo un versante. Si distinguono vari tipi di movimento negli eventi franosi, che dipendono dalla natura e dalle proprietà meccaniche delle rocce e dei terreni interessati, e che danno origine a fenomeni e morfologie diverse a seconda del tipo di movimento prevalente: ''rotolamento'', ''caduta'', ''ribaltamento'', ''scivolamento'', ''colamento'' o ''sprofondamento''. * Il ''rotolamento'' interessa accumuli di detrito grossolano e terreni e rocce "sciolti" (''incoerenti''), come ghiaie e massi isolati, e dà luogo ad accumuli caotici o in forma di ''conoidi di detrito'' (accumuli a forma di ventaglio e convessi verso l'alto, con apice verso monte, situati al piede della scarpata<ref group=N>I ''conoidi di detrito'' non vanno confusi con i ''conoidi alluvionali'', dove è invece determinante l'azione delle acque correnti e che fanno parte dei ''sistemi alluvionali'', di cui tratteremo in seguito.</ref>. * Il movimento per ''caduta'' è tipico delle ''frane da crollo'', su pareti di roccia o versanti scoscesi, di materiali fratturati o indeboliti dall'alterazione. Una porzione di parete o versante cede improvvisamente rilasciando materiale che si accumula al piede del versante stesso, sempre in forma di accumuli caotici o conoidi di detrito. Il ''ribaltamento'' è un movimento rotazionale, in cui la massa di roccia interessata ruota rigidamente intorno a un punto o a un asse prossimo al piede della scarpata e cade al suolo, generalmente frantumandosi. * Lo ''scivolamento'' di masse di roccia o di terreno avviene su un piano di debolezza (generalmente una superficie di strato, o una frattura naturale, o una faglia). Si tratta di un frammento di roccia che scivola rigidamente a valle, inizialmente mantenendo la propria struttura e successivamente, se il fenomeno prosegue, frantumandosi e scomponendosi in accumuli più o meno caotici. * Il ''colamento'' si ha con materiali che si comportano ''plasticamente'' (cioè si deformano senza frantumarsi), come ad esempio sabbie satura d'acqua o argille, che "colano" come liquidi molto ''viscosi''<ref group=N>La ''viscosità'' è una grandezza fisica che misura la resistenza di un fluido allo scorrimento. E' legata all'attrito tra le molecole del fluido. Ad esempio l'olio o il miele sono più viscosi dell'acqua.</ref>. In questo caso spesso non vi è una demarcazione unica e netta tra la roccia o il terreno in posto e quello franato (perché il corpo di frana si muove a velocità diverse a seconda della posizione), ma vi è una serie di crepacci longitudinali e trasversali nel suolo che indicano superfici irregolari di "scollamento" tra masse con diversa velocità di discesa. * Lo ''sprofondamento'' si verifica nella parte superficiale di terreno con il cedimento di livelli plastici sottostanti a formazioni rigide, oppure dovuti al crollo di cavità sotterranee artificiali (gallerie di miniera o stradali o ferroviarie, fognature, cisterne...) o naturali (cavità carsiche). Sono fenomeni franosi poco frequenti e generalmente localizzati in zone ristrette. Per lo più si verificano in regioni carsiche di natura calcarea o gessosa, ma possono interessare anche terreni poco coerenti e terreni vulcanici (tufi e tufiti), o in ambienti ''periglaciali'' per la fusione di ghiaccio sepolto. * Infine, l'intervento concomitante o successivo di diversi dei meccanismi esposti sopra causa ''frane complesse'', che danno origine ad accumuli con caratteristiche miste. [[File:Washington Landslide.png|thumb|center|verticale=4|Schema ed esempio reale che illustrano la ''morfologia'' di un corpo di frana. Ben visibili la ''nicchia di distacco'' del materiale franato (sulla destra), il ''pendio di frana'' in posizione intermedia, nella parte bassa della superficie di scivolamento principale, e la ''zona di accumulo'', nella parte bassa del versante e in parte nel letto del torrente, che consiste in accumuli caotici dei materiali del pendio franato. Il corpo di frana è caratterizzato da scarpate trasversali corrispondenti a rotture secondarie, e crepacci trasversali e longitudinali dovuti ad ulteriore scomposizione della massa di materiale franato nella zona di accumulo.]] Le frane danno luogo a trasformazioni della superficie terrestre dovute appunto allo spostamento di materiale dovuto principalmente alla gravità: la loro '''morfologia''' dipende molto dal tipo di meccanismo prevalente. Tuttavia, è possibile definire alcuni elementi comuni. Una frana è caratterizzata da tre parti principali: * la '''nicchia di distacco''', a monte, corrisponde alla zona in cui avviene il distacco del materiale franato e l'inizio del movimento. * l' '''alveo o pendio di frana''' corrisponde alla zona di transito o comunque di movimento principale del materiale. * la '''zona di accumulo''', a valle, corrisponde alla zona in cui il movimento rallenta fino ad arrestarsi e il materiale franato si depone. {{Cassetto|Approfondimento: cause delle frane e opere di difesa: click sul collegamento |colore=#cc5300|coloresfondo=#f9ffe0|<ref group=A> '''Approfondimento: cause delle frane e opere di difesa'''<br> I fenomeni di frana si possono innescare per vari motivi: il più importante generalmente è l'azione delle acque meteoriche e superficiali, che si infiltrano indebolendo le forze coesive che tengono insieme le masse di terreno e di roccia, insieme all'azione concomitante del ''termoclastismo'' e del ''crioclastismo''. Anche l'azione delle acque incanalate (fiumi o torrenti che erodono, indebolendolo, il piede dei versanti) può essere importante. Gli eventi sismici (''terremoti''), anche di intensità piccola o moderata in presenza di rocce alterate, possono essere un altro fattore determinante. Infine, l'azione dell'uomo può influire notevolmente ed essere in diversi casi determinante, ad esempio con scavi al piede di un versante, o con la costruzione di manufatti, case d'abitazione e infrastrutture a monte del versante stesso, o con le vibrazioni prodotte dal traffico veicolare. La '''pianificazione territoriale''', attuata dagli '''enti locali''' (Comuni, Province, Regioni, Comunità montane e Comunità isolane), si deve occupare del corretto uso del territorio, determinando i '''fattori di rischio idrogeologico''' ed evidenziandoli opportunamente allo scopo di evitare o limitare la presenza di costruzioni e infrastrutture, e soprattutto di concentrazioni di popolazione, incompatibili con livelli di rischio elevato. Le '''opere di difesa dei versanti''' hanno lo scopo di contenerne la degradazione e l’erosione da parte degli agenti naturali, e di evitarne la compromissione statica per l'azione della gravità. La tipologia di queste opere è estremamente varia e richiede una progettazione specifica caso per caso, basata sulle caratteristiche morfologiche e di esposizione dei versanti, la loro composizione e tessitura (litotipi, terreni), la presenza e la distribuzione di fratture naturali e faglie, il regime climatico (precipitazioni ed escursioni termiche, azione del gelo-disgelo, ruscellamento), e il contesto antropico (presenza di manufatti, infrastrutture, abitati...) con i relativi fattori di ''rischio idrogeologico''. Per il corretto ''dimensionamento'' di queste strutture sono necessari ''sondaggi meccanici'' e talora ''prospezioni geofisiche'' (sismiche, geoelettriche, radar) per indagare la natura del terreno in profondità, ''prove geotecniche'' in situ e in laboratorio, su campioni, per determinare le caratteristiche fisico-chimiche e di resistenza di rocce e terreni. Gli interventi di questo tipo finalizzati al sostegno diretto dei versanti vanno dalla costruzione di '''murature di sostegno''' rigide (in pietrame, mattoni, calcestruzzo armato), a manufatti più flessibili composti di elementi prefabbricati (''muri cellulari'', ''pali'', ''gabbioni'' riempiti di pietrame).<br> In caso di pareti e versanti molto inclinati, si utilizzano anche '''opere di difesa massi''' (protezioni passive finalizzate ad intercettare e bloccare o frenare cadute di detriti),come ''barriere paramassi'' e ''reti paramassi'', associate a trincee e rilevati. La coesione di rocce e terreni inoltre può essere migliorata mediante l'uso di ''ancoraggi'' meccanici.<br> Poiché l'esigenza primaria in caso di instabilità dei versanti è allontanare il più velocemente possibile le acque superficiali e di infiltrazione, sono inoltre necessarie '''opere di drenaggio''' (canalette e fossi drenanti; pozzi e gallerie di drenaggio).<br> Negli ultimi decenni si cerca di intervenire con opere di '''difesa preventiva''' per la '''stabilizzazione dei versanti''' e la '''prevenzione dell'erosione''', con materiali biologicamente più sostenibili (in legno, o materiali biodegradabili), che servono di supporto all'insediamento di piante il cui apparato radicale consolida e trattiene il terreno. Una trattazione dettagliata di questa materia esula dagli scopi di questo testo, ma per una migliore comprensione della natura e degli scopi delle opere di difesa diamo di seguito un'ampia scelta di immagini. Si rimanda inoltre per maggiori dettagli alla corrispondente lezione su Wikiversità: [[v:Il modellamento dovuto a fenomeni atmosferici (superiori)#Opere di difesa dei versanti]] <gallery> File:Bergtocht van Cogolo di Peio naar M.ga Levi in het Nationaal park Stelvio (Italië) 10.jpg|Muro di sostegno in pietrame a secco. File:Retaining wall Gravity Stone.JPG|Muro di sostegno a gravità in blocchi a secco. File:Cross Priory Protective Wall 2013 09 09.jpg|Muro di sostegno in pietrame con malta. File:Earth pressure and friction of retaining wall.png|Schema mostrante la distribuzione delle sollecitazioni in un muro a gravità. File:Retaining Wall Type Function.jpg|Tipi di muri di sostegno e distribuzione delle sollecitazioni (spinte e controspinte). da sinistra: muro a gravità; muro a palificata; muro di cemento con soletta o mensola; muro con ancoraggi (tiranti). File:Stone Retaining wall.jpg|muro di sostegno a gravità in blocchi con malta. File:Collapsed retaining wall, Macclesfield Canal - geograph.org.uk - 751013.jpg|Muro di sostegno in pietrame a malta collassato. File:Toulouse - 20110901 (1).jpg|Muro di sostegno in calcestruzzo. File:Anchored wall.jpg|Muro di sostegno in calcestruzzo con ancoraggi. File:Retaining wall, Ramsden Wood Road - geograph.org.uk - 1268429.jpg|Muro di sostegno a gravità in opera mista: blocchi a secco e cellulare a elementi prefabbricati. File:View of log structure support on side of bridge with traces of snow - NARA - 286066.jpg|Muro di sostegno cellulare in elementi lignei (tronchi). File:Retaining wall, Pernegg an der Mur.jpg|Muro di sostegno cellulare in elementi prefabbricati di cemento. File:Bored pile retaining wall 2012-03-12 11h19m.JPG|Muro di sostegno a palificata (pali perforati e gettati prima dello scavo). File:170815-FS-Modoc-002-Rock baskets-ChrisBielecki (37050394661).jpg|Terre rinforzate (stabilizzate) in rete metallica (basket) e pietrame. File:Gabion1.jpg|Gabbionate. File:WikiProjekt Landstreicher Hindelang 06.jpg|Muro di sostegno a gravità in gabbionate. File:Bauarbeiten östliches Domumfeld-Kölner Dom-Spritzbeton-8306.jpg|Gettata di spritzbeton. File:Shotcrete Covered Cliff Auckland.jpg|Spritzbeton in opera. File:Boulder net.JPG|Barriera paramassi. File:Griglia paramassi 01.jpg|Reti paramassi. File:Brienz Schutzdamm.jpg|Rilevato paramassi a difesa di una ferrovia. File:Rockfall protection gallery2.JPG|Galleria paramassi. File:Landslide mitigation at side of Shrine in Kinryu, Saga.jpg|Opera di stabilizzazione superficiale. File:Bionets.jpg|Bioreti di materiale vegetale per opere di stabilizzazione superficiale. File:2012-12-04 Stormwater Bio-Treatment Area Closeup.jpg|Bio-trattamento per stabilizzazione superficiale. File:Biostuoia.jpg|Opere per il controllo dell'erosione superficiale. File:Tresna i S1-23.02.2007 015.jpg|Opera per il controllo dell'erosione superficiale eseguita mediante posa di reti. </gallery> </ref> }} [[File:Soil Creep.tif|thumb|right|verticale=1.2|Schema che illustra gli effetti del ''soil creep''. Si noti che anche la parte superficiale del substrato roccioso (la più alterata) è interessata dal movimento.]] [[File:SolifluctionWyoming1.jpg|thumb|left|verticale=1.2|Effetti superficiali del ''soliflusso'' su terreni montani, con la formazione di ''lobi di soliflussione''.]] Occorre considerare anche altri tipi di movimento gravitativo, che non rientrano strettamente nel concetto di frana e che coinvolgono la coltre eluviale di detrito che ricopre i versanti, con basse e bassissime velocità di movimento. Questi fenomeni sono visibili non tanto direttamente quanto per il loro effetto su oggetti come alberi e pali (o altri manufatti) che tendono ad inclinarsi verso valle o a mutare di posizione. * il '''soliflusso''' (o '''soliflussione''') è il movimento gravitativo verso valle della coltre detritica, che mantiene la sua organizzazione interna; si verificano piccole colate di materiale incoerente o particolarmente plastico che danno origine a forme a ''lobo'' ('''lobi di soliflussione'''). Il profilo di velocità nella coltre interessata da questo fenomeno è abbastanza costante. * il '''soil creep''' è il movimento estremamente lento della coltre eluviale, che può coinvolgere anche la ''regolite'' (roccia alterata e disgregata) con velocità differenziale, ed è prodotto soprattutto da effetti termici di dilatazione e contrazione, cicli gelo-disgelo, vibrazioni prodotte da attività umane (traffico veicolare su strade). Questo tipo di movimento è definito ''reptazione'' (''creep'') L'entità di questi movimenti dipende dall'inclinazione del pendio, dalla natura del terreno (i terreni sciolti e quelli argillosi sono particolarmente predisposti) e dal clima (disponibilità di acqua, fluttuazioni di temperatura, cicli gelo/disgelo). Una elevata saturazione in acqua tende ad accentuare il fenomeno, mentre la presenza di vegetazione (soprattutto se con radici profonde) tende a contrastarlo. Le frane non avvengono solo in ambiente ''subaereo'' ma anche in ambiente ''subacqueo'' (in bacini marini o lacustri): in questo caso si tratta di fenomeni con caratteristiche specifiche che danno origine a depositi particolari, le ''torbiditi''. Di questo tipo di fenomeni però tratteremo nel capitolo dedicato all'''ambiente marino''. <gallery> File:Landslip. Rosedale Wyke - geograph.org.uk - 40428.jpg|Conoide di detrito accumulatasi in seguito a frane da rotolamento e da crollo di una parete rocciosa. File:2006 Hawaii earthquake.JPG|Frana di crollo da una falesia (Hawaii), innescata da una scossa sismica. File:Ireland_cliffs_of_moher2.jpg|Accumuli di frane da crollo ai piedi di una falesia marina. I crolli sono causati dall'erosione da parte delle onde al piede della falesia. File:Slide-guerrero1.JPG|Frana da cedimento di un versante; ben visibile la ''nicchia di distacco''. File:Landslide animation San Matteo County.gif|Animazione che mostra l'evoluzione di un fenomeno di frana (del tipo da ''colamento'') nel tempo. File:Block-glide.jpg|Tipica ''frana da scivolamento'' di una formazione argillosa su una superficie di strato. Probabilmente le vibrazioni del traffico stradale non sono estranee al fenomeno. File:GravityDrivenDeformation.jpg|visualizzazione delle deformazioni interne ad un corpo di frana. Nel caso (a) abbiamo una frana di scivolamento, con movimento rigido sulla superficie di distacco; nel caso (b) una frana da cedimento (o colamento) in cui si ha a monte collasso verticale e a valle espansione del materiale. In (c) è rappresentata una combinazione delle due modalità. File:Swanlake Bay - geograph.org.uk - 1570744.jpg|Evidenze di ''soil creep''. Notare nella parte più prossima alla superficie del terreno la curvatura verso valle degli strati di roccia. File:Solifluctionlobesslope1.jpg|Terreni ad elevata latitudine (circumpolari) interessati estesamente dal ''soliflusso''. Notare i ''lobi di soliflussione''). </gallery> {{Clear}} == Erosione causata da organismi viventi == Il '''bioclastismo''' è la disgregazione fisica delle rocce prodotta da organismi viventi. Il complesso di dei processi ''in situ'' di alterazione fisico-chimica già visti creano un suolo regolitico che può ulteriormente essere elaborato da ''processi biogenici''. Le radici delle piante che penetrano nel substrato roccioso possono frantumare ulteriormente la roccia, e l'accumulo di materiale vegetale sotto forma di '''humus''' causa cambiamenti nel chimismo delle acque sotterranee generando ''acidi umici'' (che, come già visto favoriscono processi di corrosione delle rocce come l'''idrolisi''). Gli animali scavatori, terrestri o marini, contribuiscono al fenomeno, sia con la loro attività di scavo, sia alterando chimicamente la roccia e la regolite con sostanze acide e alcaline prodotte dalla decomposizione dei corpi dopo la morte. Il profilo del suolo aumenta progressivamente di spessore nel tempo, con la frantumazione del substrato roccioso e l'accumulo di materia organica. Anche l'attività di pascolo e razzolamento del bestiame selvatico e domestico (specie se in gruppi numerosi o mandrie) contribuisce all'erosione del terreno, provocandone il denudamento dal manto vegetativo e favorendo l'erosione da parte degli elementi (pioggia, vento) e degli agenti dell'alterazione (termo- e crioclastismo). {{Cassetto|Approfondimento ed esempi di bioclastismo: click sul collegamento|colore=#7db300|coloresfondo=#f9ffe0|<ref group=A> '''Approfondimento ed esempi di bioclastismo'''<br> Diversi organismi intaccano direttamente la roccia esposta. I ''licheni'' contribuiscono all’erosione delle rocce mediante processi sia fisici che chimici, come la rottura meccanica del substrato da parte delle ife che penetrano i primi millimetri di roccia, l’espansione e la contrazione con le variazioni di umidità della biomassa di micelio penetrata nella roccia, la secrezione di acidi organici (ad esempio acido ossalico) che favoriscono la dissoluzione dei carbonati. L’anidride carbonica, prodotta dalla respirazione del tallo, dissolve le rocce calcaree in presenza di umidità, portando alla formazione di bicarbonati solubili che possono essere dilavati. Altri esempi in ambiente marino sono alcune specie di molluschi (ad esempio i bivalvi ''Lithophaga lithophaga'', il cosiddetto "dattero di mare", e ''Pholas dactylus'') si insediano nella roccia calcarea perforandola mediante secrezioni acide del mantello. La loro azione, che produce fori fino ad alcuni centimetri, può contribuire ad indebolire il piede di falesie calcaree, facilitandone l'erosione. Le strutture provocate da questo tipo di organismi (''gastrochenoliti'') si possono rinvenire anche fossili. Altri molluschi, come le ''patelle'' (gasteropodi) producono acidi che riescono a corrodere anche rocce silicatiche. Altri tipi di organismi marini perforanti sono alcune specie di ''poriferi'' (''spugne'' del genere ''Cliona''), vermi come ''anellidi policheti'' e ''sipunculidi'', che producono fori di dimensioni da millimetriche a centimetriche. Diversi ''funghi'', ''alghe'' e ''cianobatteri'' producono fori inferiori al millimetro (dell'ordine dei 100 micrometri). In questi casi si parla più propriamente di '''bioerosione'''. Una forma molto comune di azione biologica sui terreni e sui sedimenti è la '''bioturbazione'''. Molti organismi, soprattutto invertebrati, sia di terraferma sia acquatici (sia continentali che marini) con la loro attività "disturbano" la tessitura e la struttura originaria dei suoli e dei sedimenti, dando luogo a strutture specifiche: si hanno strutture interpretabili come tracce di abitazione ("tane" e gallerie); tracce di locomozione, di reptazione, orme; tracce di nutrizione (di organismi ''limivori'', che si nutrono della materia organica contenuta nel fango del fondale). Non si tratta tanto di una forma di erosione in senso stretto (perché non abbiamo trasporto) quanto di un'azione di ''trasformazione'' del sedimento. L'intensità di bioturbazione può arrivare a obliterare completamente la struttura originaria del sedimento (stratificazione, laminazione) e ad alterarne la tessitura (granulometria). L'intensità e la tipologia della bioturbazione inoltre è strettamente correlata a fattori come l'ossigenazione, la salinità delle acque, la presenza di correnti, il tasso di sedimentazione, che hanno un significato ecologico e paleoecologico di notevole interesse. Gli organismi viventi dotati di parti mineralizzate (calcaree, silicee, etc.) una volta morti danno origine ad ''accumuli bioclastici'' che possono rimanere in posto o essere trasportati e rimaneggiati dagli agenti dell'erosione dando luogo a ''depositi bioclastici'' di varia natura. Questo aspetto però verrà approfondito in seguito, soprattutto nel capitolo riguardante il modellamento in ambiente marino. <gallery> File:Lichen cross section – heteromeric thallus.svg|Sezione schematica di un ''lichene''. Sono visibili le ''ife'' (e) che penetrano nel substrato. File:Lichen on rock - Flickr - gailhampshire.jpg|Bioerosione da licheni. File:Bioerosion patelles IrlandeNord.jpg|Impronte di erosione prodotte da molluschi gasteropodi marini (''patelle'') su roccia basaltica. Sono visibile le patelle (dalla conchiglia conica) in posizione di vita. File:Miocene Bored Cobble Cut labeled.jpg|Gastrochenoliti: fori prodotti da molluschi ''litodomi'' (perforatori della roccia). Esempio fossile (Miocene). File:BoredEncrustedShell.JPG|Perforazioni da spugne (''Cliona'') su conchiglia di bivalve. File:Bioturbated limestone (Silica Formation, Middle Devonian; Benchmark Materials-France Stone Company Sylvania Quarry, Lucas County, Ohio, USA) (48372839127).jpg|Calcare intensamente ''bioturbato''. File:Bioturbación Bioturbation (528634260).jpg|Bioturbazione su superficie di strato (arenaria). </gallery> </ref> }} <gallery> File:Root Vs Rock (246000123).jpeg|Azione di disgregazione meccanica della roccia da parte delle radici. File:Finkenberg (14).JPG|Disgregazione meccanica della roccia operata da radici. File:Camas pocket gopher mounds.JPG|Monticoli di terra prodotti dallo scavo di tane di roditori (''geomidi''); questi animali da un lato hanno un ruolo notevole nella fertilizzazione e nel dissodamento del terreno, preparandolo per l'attecchimento di piante con radici profonde; dall'altro possono provocare estesi danni al manto erboso e un incremento dell'erosione per denudamento. </gallery> == Vegetazione e denudamento == Il tipo e la densità della copertura vegetativa dipende in larga misura dal ''regime climatico'', che a sua volta dipende sostanzialmente dalla latitudine e dall'altitudine. La copertura vegetale è molto efficace nel proteggere il substrato roccioso e la regolite soprastante dall'erosione da parte delle precipitazioni e delle acque correnti. Anche l'azione del vento viene ridotta se vi è vegetazione a trattenere le particelle fini di terreno nel suolo. La vegetazione ha un ruolo primario nella ''stabilizzazione dei versanti'', anche ripidi, nelle regioni montuose. Nelle regioni aride, una copertura vegetale rada espone il substrato roccioso e la regolite all'azione degli elementi (acque e vento): anche se gli episodi di pioggia sono rari, la degradazione è comunque attiva e lascia molto detrito che può essere rimobilizzato da alluvioni in seguito a piogge improvvise e violente (''flash flood'') tipiche di questi climi. L'azione dell'uomo (''attività antropogenica''), con il '''disboscamento''' di vaste aree della Terra, ha aggravato in misura estrema il '''denudamento''' (l'asportazione di suolo) da parte degli agenti dell'erosione. Questo avviene in particolar modo nelle regioni tropicali, in cui per il regime climatico (elevata umidità e ampia disponibilità d'acqua, alta temperatura e attività elevata dei processi chimici e biologici) il terreno è fortemente alterato in profondità sotto le radici degli alberi, e quindi una volta tolta la copertura vegetale l'effetto del denudamento è catastrofico, in termini di inondazioni, frane, colate di fango, asportazione di suolo fertile e impoverimento della biodiversità. {{Cassetto|Approfondimento: com'è cambiata la vegetazione nel tempo: click sul collegamento|colore=#08e600|coloresfondo=#f9ffe0|<ref group=A> '''Approfondimento: com'è cambiata la vegetazione nel tempo'''<br> Le caratteristiche della vegetazione che colonizza questo pianeta è variata in misura notevole nel tempo geologico, e di conseguenza anche l'azione protettiva del manto vegetale sul terreno e la sua capacità di influire sulla formazione dei suoli. Si possono riconoscere quattro stadi nello sviluppo delle piante terrestri: * Pre-Siluriano (3600-440 Ma). Non c'era ancora vegetazione a quel tempo sulle aree continentali: quindi si può ragionevolmente assumere che il denudamento fosse molto più elevato che non nell'attuale. Non era possibile l'impostazione di suoli evoluti, e la regolite era asportata rapidamente degli elementi. * Siluriano - Cretaceo Inferiore (440-125 Ma). I principali gruppi di piante erano ''felci'', ''licopodi'' e ''conifere'', con un apparato radicale piuttosto semplice, relativamente poco efficace nello stabilizzare il suolo e la regolite. * Cretaceo Inferiore - Cenozoico Inferiore (Oligocene) (125-23 Ma). Si ha lo sviluppo delle ''angiosperme'' ("piante da fiore"), con apparati radicali complessi e sviluppati, più efficaci nel trattenere il suolo. * Miocene - Attuale (da 23 Ma al presente). L'evoluzione e l'esplosione delle ''graminacee'' (l'''erba'') ricopre gran parte delle aree continentali con piante aventi apparati radicali densi, fibrosi e intrecciati estremamente efficaci nello stabilizzare il suolo.</ref> }} <gallery> File:Creeping (8042563631).jpg|Fitto intreccio di radici di una pianta superiore, molto efficace nel contrastare l'erosione del suolo. File:Impressive roots.jpg|la presenza di piante con apparati radicali estesi e complessi è determinante nella ''stabilizzazione dei versanti''... File:Greifensee - Greifensee-Niederuster IMG 2505.JPG|...anche su versanti particolarmente ripidi. File:Felssturzgebiet Voldertal.jpg|In alta montagna, dove la vegetazione (soprattutto di alto fusto) è poco sviluppata, l'erosione è rapida e intensa. File:Haría - Risco des Famara (Mirador del Rio) 03 ies.jpg|Dove non vi sono piante con radici profonde e sviluppate, queste sono le conseguenze dell'erosione da ruscellamento. File:Burgas, Bulgaria - panoramio (26).jpg|Erosione su versanti deforestati. File:Sediment runoff NRCS 2016a.jpg|Asportazione massiva di suolo da campi coltivati da parte di piogge violente. File:Gully erosion.jpg|Effetti dell'erosione su terreni aridi, dove la vegetazione è rada. File:Women and men in northern Rwanda work on a public works site, building terraces to prevent soil erosion (8379227773).jpg|Terrazzamenti e piantumazioni per contrastare l'erosione del suolo (Ruanda). </gallery> [[Categoria:Scienze della Terra per le superiori|Modellamento dovuto a fenomeni atmosferici]] == Approfondimenti == <references group=A/> == Note == <references group=N/> == Bibliografia == Le informazioni contenute in questo capitolo sono tratte dai testi seguenti: * {{cita libro|autore1= Ippolito F.|autore2= Nicotera P.|autore3=Lucini P.|autore4= Civita M.|autore5=De Riso R. |titolo= Geologia Tecnica per ingegneri e geologi|anno= 1980 |editore=Arnoldo Mondadori |città= Milano|cid=Ippolito et al. (1980)}} * {{cita libro|autore1=Marasciulo T. |autore2=Pascarella F. |autore3=Guerra M. |titolo=Atlante delle opere di sistemazione dei versanti. APAT, Manuali e Linee guida 10/2002. |curatore1= Ligato D. |editore=Agenzia per la Protezione dell’Ambiente e per i servizi Tecnici (APAT) |anno=2002|cid= Marasciulo et al. (2002)}} * {{cita libro|autore1=Marziano G.|titolo=Frane e alluvioni. Guida al modello di conoscenza e al comportamento. |anno=2016 |editore=Dario Flaccovio |città= Palermo|cid= Marziano (2016)|ISBN =9788857906096 }} * {{cita libro|autore= Nichols G.|titolo= Sedimentology and stratigraphy - 2nd ed. | pp= 129-150; 179-214 |anno= 2009 |editore= Wiley-Blackwell|città= Oxford, UK|lingua=en|cid=Nichols (2009)}} * {{cita pubblicazione|autore1= Panagos P. |autore2= Ballabio C. |autore3= Borrelli P. |autore4= Meusburger K. |autore5= Klik A. |autore6= Rousseva S. |autore7= Tadic M.P. |autore8= Hrabalikova M. Michaelides S. |autore9= Hrabalikova M.|autore10= Olsen P. |autore11= Aalto J. |autore12= Lakatos M. |autore13= Rymszewicz A.|autore14= Dumitrescu A. |autore15= Begueria S. |autore16= Alewell C. |titolo= Rainfall erosivity in Europe. | rivista= Science of the Total Environment 511: 801-814. |anno=2015 |lingua= en |DOI=10.1016/j.scitotenv.2015.01.008 }} * {{cita libro|autore= Ricci Lucchi F. |titolo= Sedimentologia. Parte 1 - Materiali e tessiture dei sedimenti|anno= 1980 |editore=CLUEB |città= Bologna|cid= Ricci Lucchi (1980a)}} * {{cita libro|cognome= Ricci Lucchi F. |titolo= Sedimentologia. Parte 2 - Processi e meccanismi di sedimentazione|anno= 1980b |editore=CLUEB|città= Bologna|cid= Ricci Lucchi (1980b)}} * {{cita libro|autore1=Ricci S. |autore2=Sacco Perasso C. |autore3=Antonelli F.|titolo=La Bioerosione Marina dei manufatti sommersi | editore=Ministero per Beni e le Attività Culturali. Istituto Centrale per il Restauro|sito=http://www.icr.beniculturali.it/pagina.cfm?umn=75&uid=499&usz=2&smn=107|cid=Ricci et al.}} {{avanzamento|100%}} 05w9wevxr8t91idwb1c71rr02qesvat 0 34744 478280 474905 2025-06-29T15:55:03Z Saveriotribuzio 24909 /* Luoghi di culto */ 478280 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} Disposizioni foniche del comune di [[w:Verona|Verona]] raggruppate per edificio. == Capoluogo == === Luoghi di culto === * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Cattedrale di Santa Maria Matricolare|Cattedrale di Santa Maria Matricolare]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di Sant'Anastasia|Basilica di Santa Anastasia]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Basilica di Santa Maria della Pace|Basilica di Santa Maria della Pace]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Basilica di Santa Teresa del Bambin Gesù|Basilica di Santa Teresa del Bambin Gesù]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Basilica di San Zeno Maggiore|Basilica di San Zeno Maggiore]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa dei Salesiani|Chiesa dei Salesiani]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa dei Santi Angeli custodi|Chiesa dei Santi Angeli custodi]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa dei Santi Apostoli|Chiesa dei Santi Apostoli]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa dei Santi Fermo e Rustico dei Filippini|Chiesa dei Santi Fermo e Rustico dei Filippini]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa del Cuore Immacolato di Maria|Chiesa del Cuore Immacolato di Maria]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa del Sacro Cuore di Gesù|Chiesa del Sacro Cuore di Gesù]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa della Beata Vergine Maria - Borgonuovo|Chiesa della Beata Vergine Maria - Borgonuovo]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa della Decollazione di San Giovanni Battista a Quinzano|Chiesa della Decollazione di San Giovanni Battista]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa della Maternità di Maria|Chiesa della Maternità di Maria]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa della Santissima Trinità in Monte Oliveto|Chiesa della Santissima Trinità in Monte Oliveto]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa delle Stimate|Chiesa delle Stimate]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Bernardino|Chiesa di San Bernardino]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Fermo Maggiore|Chiesa di San Fermo Maggiore]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Giacomo Maggiore|Chiesa di San Giacomo Maggiore]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Giorgio in Braida|Chiesa di San Giorgio in Braida]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Giovanni Battista (Tomba extra)|Chiesa di San Giovanni Battista (Tomba extra)]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Giovanni in Valle|Chiesa di San Giovanni in Valle]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Luca|Chiesa di San Luca]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Martino vescovo ad Avesa|Chiesa di San Martino vescovo ad Avesa]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Massimo|Chiesa di San Massimo]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Nicolò all'Arena|Chiesa di San Nicolò all'Arena]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Tomaso Cantuariense|Chiesa di San Tomaso Cantuariense]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di San Zeno in Monte|Chiesa di San Zeno in Monte]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di Sant'Antonio Abate|Chiesa di Sant'Antonio Abate]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di Sant'Andrea apostolo - Palazzina|Chiesa di Sant'Andrea apostolo - 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Chiesa di Santa Maria in Organo|Chiesa di Santa Maria in Organo]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa di Santa Teresa agli Scalzi|Chiesa di Santa Teresa agli Scalzi]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Chiesa del Cuore Immacolato di Maria|Tempio Votivo]] === Edifici civili === * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Casa Boggian|Casa Boggian]] * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Verona/Verona/Verona - Conservatorio Evaristo Felice Dall'Abaco|Conservatorio Evaristo Felice Dall'Abaco]] {{Avanzamento|25%|07 dicembre 2015}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] 6sktyh7cozb14ckyek08u5sluj149b7 0 38650 478278 440373 2025-06-29T15:12:19Z Eumolpo 4673 ortografia 478278 wikitext text/x-wiki {{Algebre booleane e progetto logico dei calcolatori digitali}} == Definizioni == Si definisce variabile binaria, quella variabile che ha per dominio l'insieme '''{0,1}''' composto di 2 elementi. Il [[w:prodotto cartesiano|prodotto cartesiano]] di tale insieme per se stesso, cioè l' insieme delle coppie ordinate (a₁,a₂) di elementi in '''{0,1}''', verrà indicato con '''{0,1}²''' = '''{0,1}x{0,1}'''. Iterando il ragionamento, l'insieme '''{0,1}ⁿ={0,1}x{0,1}x...{0,1}''' sarà composto dalle n-ple ordinate '''a₁, a₂...a_n)''', di elementi in '''{0,1}'''. A questo punto è possibile definire la funzione booleana di '''n''' variabili(od anche funzione binaria, o funzione di commutazione) come una applicazione di '''{0,1}ⁿ''' in '''{0,1}'''. Abbiamo già detto che una funzione booleana può essere espressa o mediante una classe di espressioni booleane equivalenti, oppure mediante una tabella della verità nella quale in corrispondenza di ogni combinazione delle '''n''' variabili deve scrivere il valore associato della funzione. Se si assume come convenzione di scrivere le combinazioni delle '''n''' variabili in ordine crescente, cioè in modo tale che leggendole come numeri binari, esse rappresentino la sequenza di numeri da '''0''' a '''2ⁿ-1''', allora non sarà necessario scrivere tutta la tabella, ma risulterà sufficiente scrivere solo i valori della funzione. [[ File:Combinazioni di variabili con valore della funzione pari ad 1.png]] Le tabelle della verità possono essere anche ‎di tipo rettangolare, e cioè le '''n''' variabili sono ripartite in due insiemi disgiunti (x₁,...,x_s) e (x_{s+1},...,x_{n}) A ciascuno dei due insiemi si assegna una delle due dimensioni del rettangolo e su di essa l'insieme di variabili assume tutte le possibili combinazioni: a ogni combinazione corrisponde una colonna (o una riga). Spieghiamo con un esempio il funzionamento del nuovo tipo di tabella, paragonandolo alla tabella usata fino ad ora nella quale però, per brevità, non prenderemo in esame le combinazioni che corrispondono ad un valore nullo della funzione. Sia '''f(x₁, x₂, x₄, x₅)''' definita dalla tabella '''(a)''' qui sotto: [[File:Tabella rettangolare.png]] Volendo riscrivere la tabella, questa volta in forma rettangolare procediamo prima nel seguente modo: Consideriamo, ad esempio, la '''5^a''' colonna. Ad essa corrisponde l'assegnazione '''(x₁, x₂, x₃)=(100)''' ed alla '''2^a''' riga corrisponde l'assegnazione '''(x₄ x₅)=(01)'''. Se ora consideriamo contemporaneamente le due assegnazioni, esse corrispondono all'unica '''(x₁, x₂, x₃, x₄, x₅)=(10001)'''. A tale combinazione, nella tabella '''(a)''', corrisponde il valore '''1''' (della funzione); Nella tabella '''b''' (a fianco), allora, scriveremo all'intersezione della '''5^a''' colonna con la '''2^a''' riga il valore '''1'''. [[File:Tabella rettangolare b2.png|right]] La tabella completa avrà la forma della tabella '''b₂''' accanto: È sotto questa forma che utilizzeremo soprattutto le tabelle della verità: messa infatti sotto questa forma conveniente (diagramma di Karnaugh), una simile tabella è un mezzo per la semplificazione delle espressioni algebriche. Inoltre questa forma serve ogni qualvolta si vuole mettere in rilievo il ruolo di una certa variabile; in tal caso le si attribuirà un lato della tabella. == Altri modi di definire una funzione booleana == === Vettore caratteristico === La colonna di destra della tavola della verità, del '''1^°''' tipo, è un vettore binario. [[File:Vettore caratteristico.png|right]] Se si conservano le convenzioni fatte sulle combinazioni delle variabili, la conoscenza di questo vettore è sufficiente a definire la funzione. Chiameremo tale vettore '''vettore caratteristico''' della funzione '''f''' e lo denoteremo con: ::<math>V_f=(V_0, V_1,...V_k,...V_{2^n -1})</math> dove '''V_k''' è il valore della funzione associata a quella combinazione binaria delle variabili, che rappresenta il numero '''k.''' (Esempio figura accanto) === Rappresentazione decimale === ==== Prima rappresentazione ==== Il Vettore '''V_f''' costituisce la rappresentazione binaria di un numero intero compreso tra '''0''' e '''2ⁿ-1'''. Si può allora definire la funzione mediante l'equivalenza decimale di questo numero: ::::<math>N_{10}^f=\sum_{i=0}^{2^n-1}v_i*2^n-1-i</math> Esempio: ::::<math>V_f=(1 0 1 0 0 1 1 0)</math> :::<math>N_{10}^f=2^7+2^5+2^2+2^1=166</math> ==== Seconda rappresentazione ==== Forniamo una '''2^a''' rappresentazione del vettore caratteristico: rappresentazione molto usata anche se meno compatta della prima Se si esamina l'esempio '''1^°''', si vede che il vettore caratteristico assume il valore '''1''' in corrispondenza a quelle combinazioni che rappresentano i numeri decimali '''0,2,5,6'''. Allora si può rappresentare il vettore caratteristico, fornendo quest'insieme di valori decimali. Esempio: :::<math>V_f=(1 0 1 0 0 1 1 0)=(0, 2, 5, 6)</math> ::::<math>1^a\ rappr.\qquad\qquad 2^a\ rappr.</math> == Operazioni sulle funzioni booleane == Usando le tavole della verità, che ci permettono di definire le funzioni booleane, possiamo ora definire le operazioni di '''somma''', '''prodotto''' e '''complementazione delle funzioni'''. [[File:F+g.png|right]] === Somma di 2 funzioni f+g === Date le due funzioni '''f''' e '''g''', a ''n'' variabili, con i vettori caratteristici '''V_f''' e '''V_g''', la funzione '''somma di f è g''' è quella il cui vettore caratteristico è '''V_f+V_g''' (vedi 6.4.4). Si ha dunque per definizione: ::::<math>V_{f+g}=V_f+V_g</math> === Prodotto di 2 funzioni: f*g === [[File:Prodotto di 2 funzioni.png|right]] In maniera analoga, il prodotto di '''f''' e '''g''' è la funzione di vettore caratteristico '''V_f*V_g''': ::::<math>V_{f*g}=V_f*V_g</math> === Complemento di una funzione: <math>\lnot f</math> ===o [[File:Complemento di una funzione.png|right]] È la funzione notata '''<math>\lnot f</math>''' e definita mediante <math>\lnot V_f</math> Per definizione si ha quindi: ::::<math>\lnot V_f=V_{\lnot f}</math> === Funzione identicamente nulla: (0) === È la funzione il cui vettore caratteristico è il vettore nullo. === Funzione identicamente uguale a 1 === È la funzione il cui vettore caratteristico è il vettore (1). L'insieme delle funzioni booleane a ''n'' variabili possiede 2ⁿ elementi distinti.Infatti ogni vettore caratteristico è formato da una sequenza di 2ⁿ elementi: l'insieme delle funzioni sarà dato da tutte le possibili combinazioni (disposizioni con ripetizione) di questi 2ⁿ elementi; per cui avremo 2^2ⁿ vettori distinti. È mediante l'aiuto dei vettori caratteristici che noi abbiamo definito sull'insieme delle funzioni booleane le operazioni '''+, *, ^-'''. Questi ultimi formano un'algebra di Boole a '''2^N''' = '''2^2ⁿ''' elementi e quindi segue che l'insieme delle funzioni di '''n''' variabili, munite di queste operazioni, formano ugualmente un'algebra di Boole a '''2^N''' elementi. == Espressioni algebriche di una funzione booleana == Esaminiamo ora il seguente problema: data una funzione booleana di '''n''' variabili '''x₁...x_n''' conosciuta mediante la sua tavola della verità, trovarne una rappresentazione algebrica. Per fare ciò definiamo alcune funzioni di '''n''' variabili che ci saranno utili in seguito. === Prodotto fondamentale === '''Definizione''': si chiama prodotto fondamentale o '''[[w:mintermine|minterm]]''' a ''n'' variabili un prodotto della forma: ::::<math>P=x_1^{e_1}*x_2^{e_2}*...*x_n^{e_n}=\sum_{i=1}^{i=n}x_i^{e_i}</math> :con <math>x_i^{e_i}=x_i</math> se <math>e_i=1</math> cioè <math>x^1=x</math> :con <math>x_i^{e_i}=\bar x_i</math> se <math>e_i=0</math> cioè <math>x^0=\bar x</math> In altri termini un prodotto fondamentale è un prodotto di '''n''' variabili (dirette o complementate) in cui ogni variabile compare una sola volta. === Tavole della verità di un prodotto fondamentale === Affinché il prodotto :::::<math>P=e_1^{e_1}\cdot x_2^{e_2}\cdot ....\cdot x_n^{e_n} </math> sia uguale a '''1''', è necessario e sufficiente che tutti i suoi fattori siano uguali a '''1.''' Cioè che si abbia: :::::<math>e_i^{e_i}=1\qquad (i=1,2.....n)</math> Ora con riguardo a quanto detto nel par.6.6 si ha: :::::<math>e_i^{e_i}\begin{cases}=x_i&\mbox{se}\quad e_i=1\\=\bar x_i&\mbox{se}\quad e_i=0\end{cases}</math> Quindi perché <math>e_i^{e_i}</math>=1, è necessario e sufficiente che '''x_i'''='''e_i'''. [[File:Prodotto fodamentale 101.png|right]] Per cui affinché '''P=1''' è necessario e sufficiente che si abbia: :::::<math>x_i=e_i\qquad (i=1,2,....,n)</math> Il prodotto fondamentale '''P''' è dunque uguale ad '''1''' quando le variabili assumono le combinazioni '''(e₁, e₂,...e_n)'''; cioè quando si ha che: :::::<math>x_1=e_1\quad x_2=e_2,....x_n=e_n)</math> Per esempio, il prodotto fondamentale <math>x_1^1 x_2^0 x_3^1</math> assumerà il valore '''1''' solo per la combinazione (1 0 1); cioè, se esprimiamo tale prodotto sotto forma di tabella, avremo (tabella affiancata): Diremo che una funzione è generata da un prodotto fondamentale, quando la sua tabella (o il vettore caratteristico è del tipo di cui alla tabella mostrata, e rappresentiamo la funzione con l'espressione: :::::<math>f=P=e_1^{e_1}\cdot ..........\cdot e_n^{e_n}</math> dove '''e₁....e_n''' è la combinazione di valori per cui il prodotto fondamentale risulta uguale ad '''1'''. [[File:Tabelle A e B.png|right]] Consideriamo ora la funzione a tre variabili definita dalla tabella A e prendiamo in esame le tre funzioni '''f₁''', '''f₂''', '''f₃''' definite dalla tabella B: ora, confrontando i vettori '''V_f''', '''V_{f₁}''', '''V_{f₂}''', '''V_{f₃}''', è facile verificare che le quattro funzioni soddisfano la seguente relazione: :::::<math>f=f_1+f_2+f_3</math> dove le '''f₁''', '''f₂''', '''f₃''', sono generate, ciascuna, da un prodotto fondamentale. Indichiamo quest'ultimo prodotto con '''m_abc''', dove '''abc''' è la combinazione binaria che rende uguale ad '''1''' tale prodotto; cioè avremo: :::::<math>m_{abc}=x_1^a\cdot x_2^b\cdot x_3^c</math> Se ora consideriamo i tre prodotti fondamentali che generano le funzioni '''f₁''','''f₂''','''f₃''', e trasformiamo il numero binario '''abc''' in decimale, avremo le seguenti notazioni: ::::<math>m_{001}=x_1^0 x_2^0 x_3^1=\bar x_1 \bar x_2 x_3=m_1\qquad (001_2=1_{10})</math> ::::<math>m_{010}=x_1^0 x_2^1 x_3^0=\bar x_1 x_2 \bar x_3=m_1\qquad (010_2=2_{10})</math> ::::<math>m_{100}=x_1^1 x_2^0 x_3^0= x_1 \bar x_2 \bar x_3=m_1\qquad (100_2=4_{10})</math> e inoltre, essendo le tre funzioni generate da tali prodotti, si può scrivere: :::::<math>f_1=m_1\qquad f_2=m_2\qquad f_3=m_4</math> da cui ::<math>f=f_1+f_2+f_3=m_1+m_2+m_4=\bar x_1 \bar x_2 x_3+\bar x_1 x_2 \bar x_3+x_1 \bar x_2 \bar x_3</math> È chiaro che il ragionamento effettuato nel caso di tre variabili e su di una funzione particolare, vale anche in generale; e che ogni funzione booleana si può esprimere come somma booleana dei prodotti fondamentali. Per fare ciò si seguiranno le seguenti regole: # si scrivono tutti i prodotti fondamentali corrispondenti alle combinazioni delle variabili per le quali la funzione '''f(x₁...x_n)''' vale 1. # si forma la somma booleana di tutti questi prodotti. L'espressione così ottenuta, costituisce una rappresentazione algebrica della funzione, chiamata '''prima forma canonica''' o '''[[w:Forma canonica (algebra di Boole)|forma canonica disgiuntiva]]'''. Si ha: :::::<math>f(x_1,..x_i,..x_n)=\sum_{e_1..e_n=0}^{e_1..e_n=2^n-1}</math> La prima forma canonica è unica: il carattere di unicità risulta direttamente dalla corrispondenza biunivoca che esiste tra i prodotti fondamentali componenti la forma canonica e le combinazioni binarie della tabella della verità per le quali la funzione vale '''1'''. [[File:Tabella della funzione f.png|right]] ==== Esempio ==== Si voglia determinare la forma canonica disgiuntiva della funzione '''f''' definita dalla tabella relativa. Per fare ciò, determiniamo prima i tre prodotti fondamentali: ::<math>m_{001}=m_1=x_1^0 x_2^0 x_3^1=\bar x_1\bar x_2 x_3</math> ::<math>m_{101}=m_5=x_1^1 x_2^0 x_3^1=x_1 \bar x_2 x_3</math> ::<math>m_{111}=m_7=x_1 x_2 x_3</math> da ciò ne discende che la forma canonica disgiuntiva della funzione sarà: ::<math>f=\bar x_1 \bar x_2 x_3+x_1 \bar x_2 x_3+x_1 x_2 x_3</math> === Somma fondamentale === Si chiama '''somma fondamentale''', o '''[[w:maxtermine|maxterm]]''' una espressione della forma: :::::<math>S=e_1^{e_1}+...+x_i{e_i}.....+x_n^{e_n}=\sum_{i=0^i=n}x_i^{e_i} </math> dove, per le '''x_i^e_i''', valgono le convenzioni fatte precedentemente. In altri termini, una somma fondamentale a ''n'' variabili è una somma delle '''n''' variabili (dirette o complementate) dove ciascuna delle'''x_i''' compare una sola volta. === Tavola della verità di una somma fondamentale di n variabili === Affinché la somma: :::::<math>S=x_1^{e_1}+...+x_i^{e_i}+...+x_n^{e_n}</math> sia nulla, è necessario e sufficiente che tutti i suoi termini siano nulli: cioè che si abbia: :::::<math>x_i^{e_i}=0\qquad (i=1,2,.....,n)\qquad\qquad\ ovvero\ x_i=\bar e_i</math> Dunque, perché '''S''' sia nulla, è necessario e sufficiente che la combinazione delle variabili sia identica a quella delle '''e_i''' complementate. Riassumendo: la somma '''S''' ha una tavola della verità che è nulla in corrispondenza ad una sola combinazione delle variabili: :::::<math>(\bar e_1,\bar e_2...\bar e_n)</math> e vale '''1''' per tutte le altre. Inversamente, ogni funzione avente una tavola della verità di questo tipo, cioè nulla per una sola combinazione (a₁,a₂,...,a_n) delle variabili, potrà essere rappresentata con una somma fondamentale: :::::<math>f=x_1^{\bar a_1}+x_2^{\bar a_2}+...+x_n^{\bar a_n}</math> cioè se (a₁ a₂...a_n) è l'unica combinazione che annulla la '''f''' potremo scrivere tale funzione come somma delle '''x_i''' aventi, per indice superiore, i valori complementari della '''n-pla'''. ==== Esempio ==== [[File:Esempio somma fondamentale.png|right]] 1) La somma fondamentale :::::<math>x_1+\bar x_2+\bar x_3+x_4=x_1^1+x_2^0+x_3^0+x_4^1</math> è nulla per la combinazione '''0110''' e per questa soltanto. 2) Si consideri la funzione definita dalla tabella affiancata: essendo '''011''' l'unica combinazione che annulla la '''f''' si può scrivere: [[File:Definizione tabellare di funzioni.png|right]] :::::<math>f=x_1^\bar 0+x_2^\bar 1+x_3^\bar 1=x_1+\bar x_2+\bar x_3</math> 3) Si considerino le funzioni '''f,f₁,f₂,f₃''' definite dalla tabella sulla destra: esaminando 9 vettori caratteristici delle funzioni si vede che si può scrivere '''f=f₁''' '''f₂''' '''f₃''', dove '''f₁''', '''f₂''', '''f₃''', sono funzioni generate da somme fondamentali associate agli '''zeri''' della colonna '''f''' Si ha inoltre che: :::::<math>f_1=x_1+x_2+\bar x_3</math> :::::<math>f_2=x_1+\bar x_2+x_3</math> :::::<math>f_3=\bar x_1+f_2+x_3</math> da cui :::<math>f=(x_1+x_2+\bar x_3)\cdot (x_1+\bar x_2+x_3)\cdot (\bar x_1+f_2+x_3)</math>. === Forma canonica congiuntiva di una funzione a n variabili === Ragionando come nel caso della forma disgiuntiva, si vede che ogni funzione potrà essere espressa come un prodotto di somme fondamentali, utilizzando le regole seguenti: # scrivere tutte le somme fondamentali corrispondenti alle combinazioni per le quali la funzione '''f=(x₁...x_n)''' vale zero. # scrivere il prodotto di queste somme. L'espressione così ottenuta, costituisce una rappresentazione algebrica della funzione, chiamata: '''seconda forma canonica''' o '''forma canonica congiuntiva'''. Si scriverà in generale: ::<math>f(x_1,x_2....x_n)=\prod_{e_1..e_n=0}^{e_1..e_n=2^n-1}[f(\bar e_1...\bar e_n)+x_1^{e_1}+...+x_n^{e_n}]</math> [[File:Forma canonica congiuntiva di una funzione a tre variabili.png|right]] ''Esempio''. Si voglia determinare la forma canonica congiuntiva della funzione tabellata a fianco: Le somme fondamentali sono: :::::<math>f_1=x_1+x_2+\bar x_3</math> :::::<math>f_2=x_1+\bar x_2+\bar x_3</math> :::::<math>f_3=\bar x_1+x_2+\bar x_3</math> :::::<math>f_4=\bar x_1+\bar x_2+\bar x_3</math> e la funzione '''f''' avrà la seguente forma canonica congiuntiva: ::;<math>f=(x_1+x_2+\bar x_3)+(x_1+\bar x_2+\bar x_3)+(\bar x_1+x_2+\bar x_3)+(\bar x_1+\bar x_2+\bar x_3)</math> La seconda forma canonica, come la prima, è unica. Ciò discende dall'identico processo logico seguito. Un'altra considerazione è che nella forma canonica disgiuntiva i termini il cui coefficiente risulta essere <math>f(e_1...e_n)</math> scompaiono se '''f''' è nulla. Nella forma canonica congiuntiva, i fattori scompaiono dal prodotto quando <math>f(\bar e_1...\bar e_n)</math> vale'''1''', cioè quando il fattore è della forma :::::::<math>1+x=1</math> === Qualche notazione abbreviata === Prodotti fondamentali ::<math>si\ ponga\qquad\qquad m_i=e_1^{e_1}\cdot x_2^{e_2}....x_n^{e_n}</math> dove <math>i=e_1 e_2...e_n</math> è un indice espresso nella base decimale e tale che <math>0\le i\le 2^n-1</math>, mentre <math>e_1 e_2....e_n</math> è la sua rappresentazione binaria. ::<math>si\ ha\qquad\qquad m_i\cdot m_j=0\qquad\qquad per\ i\ne j</math> in quanto'''i''' e '''j''' sono i numeri che corrispondono all'unica combinazione binaria che rende uguale ad '''1''' il prodotto fondamentale. Somme fondamentali ::<math>\qquad\qquad Si\ ponga\qquad\qquad M_i=x_1^{e_1}+x_2^{e_2}+......+x_n^{e_n}</math> dove per <math>i=e_1 e_2....e_n</math> vale quanto sopra. ::<math>Si\ avra\qquad\qquad M_1+M_2=1\qquad\qquad per\ i\ne j</math> Forma canonica disgiuntiva :::::<math>f=\sum_{i=0}^{i=2^n-1} f(i) m_i</math> Forma canonica congiuntiva :::::<math>f=\prod_{i=0}^{i=2^n-1}f(2^n -1 -i)+M_i</math> poiché <math>\bar e_1\bar e_2....\bar e^n=2^n -1 -i</math> se si pone <math>i=e_1 e_2....e_n</math>. == Funzioni duali == Data una funzione <math>f(x_1,x_2,...,x_n)</math>, si chiama funzione duale la funzione <math>\tilde f{(x_1,x_2,...x_n)}</math> che soddisfa alla relazione <math>\tilde f{(x_1,x_2,..,x_n)}=\overline {f(\bar x_1,..,\bar x_n)}=f(x_1,...,x_n)</math> === Proprietà duale di una funzione duale === :::::<math>\tilde{\tilde f}=f</math> infatti :::::<math>\tilde{\tilde{f}}=\tilde{\tilde{(f)}}=(\bar{\bar{f}}(\bar{x_1},...\bar{x_n}))=f(x_1,..,x_n)</math> === Proprietà duale di una somma === :::::<math>\sim{\sum_i{x_i}}=\overline {\sum_i \bar x_i}=\prod_i x_i</math> === Proprietà duale di un prodotto === :::::<math>\sim \prod_i x_i=\overline {\prod_i \bar x_i}=\sum_i x_i</math> === Proprietà duale di un complemento === :::::<math> \sim (\bar A)=\overline {\overline {(\bar A)}}=\bar A</math> === Proprietà duale di una funzione costante === Poiché stiamo considerendo un'algebra a due elementi '''0''' e '''1''', le funzioni costanti possono assumere solo l'uno o l'altro di questi due valori, per cui se: :::::<math>f(x_1,x_2,...,x_n)=0</math> allora si ha che :::::<math>f(\bar x_1,\bar x_2,...,\bar x_n)=0</math> in quanto il valore di una funzione costante non dipende dall'assegnazione delle variabili. Risulta allora: :::::<math>\sim f(x_1,...,x_n)=\bar f(\bar x_1,...,\bar x_n)=1</math> Nella stessa maniera si ha che se :::::<math>f(x_1,...,x_n)=1</math> allora :::::<math>\sim f(x_1,...,x_n)=0</math> :Riassumendo possiamo dire che, data una espressione rappresentante una funzione, si ottiene l'espressione della funzione duale sostituendo a '''+''' con '''<math>\bullet </math>''', '''<math>\bullet </math>''' con '''+''' e lasciando le variabili (complementate o no) tali e quali e sostituendo '''0''' con '''1''', e '''1''' con '''0'''; regole che sono le stesse viste nel capitolo '''6''' in generale. == Funzioni particolari == Nel capitolo '''5''' sono state definite le funzioni di '''AND''', '''OR''', '''PEIRCE''', '''SHEFFER''', di due argomenti; vogliamo ora definire di nuovo tali funzioni attribuendo loro '''n''' argomenti. <con ciò non intendiamo dire che la singola funzione opera ripetutamente fino all'esaurimento delle variabili, bensì che essa viene considerata una operazione '''n-aria''' che opera contemporaneamente sulla '''n-pla''' di argomenti. Questa osservazione rivela la sua importanza in considerazione del fatto che non tutte le funzioni soprannominate godono della proprietà associativa e quindi, se la funzione non opera contemporaneamente su tutti gli argomenti, otterremmo risultati diversi a seconda delle associazioni fatte, e di conseguenza arbitrari. === Funzione di AND a n variabili === È la funzione che vale :::::<math>f(n)=\begin{cases} 1, & \mbox{quando }x_1=x_2=...=x_n=1 \\ 0, & \mbox{altrimenti } \end{cases}</math> si scrive :::::<math>f=x_1\cdot x_2\cdot ....\cdot x_n</math> === Funzione di OR a n variabili === È la funzione che vale :::::<math>f(n)=\begin{cases} 1, & \mbox{quando }x_1=x_2=...=x_n=0 \\ 0, & \mbox{altrimenti } \end{cases}</math> si scrive :::::<math>f=x_1+x_2+....+x_n</math> === Funzione di PEIRCE a n variabili o funzione di NOR === È la funzione che vale :::::<math>f(n)=\begin{cases} 1, & \mbox{quando }x_1=x_2=...=x_n=0 \\ 0, & \mbox{altrimenti } \end{cases}</math> e si scrive :::::<math>f=x_1\downarrow x_2\downarrow x_3...\downarrow x_n=\downarrow_{i=1}^{i=n}x_i</math> questa funzione è definita anche per '''n=1''' cioè: :::::<math>\downarrow x=x\downarrow=\begin{cases} 1, & \mbox{se }x=0 \\ 0, & \mbox{se }x=1 \end{cases}\qquad {da\ cui\ \downarrow x=x\downarrow =\bar x}</math> Per la funzione '''PEIRCE''' non vale la legge associativa. === Funzione di SHEFFER a n variabili o funzione di NAND === È la funzione che vale :::::<math>f(n)=\begin{cases} 0, & \mbox{quando }x_1=x_2=...=x_n=1 \\ 1, & \mbox{altrimenti } \end{cases}</math> si scrive :::::<math>f=x_1/x_2/.../x_n=/_{i=1}^{i=n}x_i</math> anche la funzione di '''SHEFFER''' è definita se '''n=1''' cioè <math>/x=x/=\bar x</math>, e non gode della proprietà associativa. == Proprietà degli operatori <math>\downarrow</math> e /== === Espressione degli operarori <math>\downarrow</math> e / mediante (+), (<math>\cdot</math>), (-) === Tenendo presente le definizioni ora date, vediamo che la funzione '''PERIRCE''' vale '''1''' per una sola combinazione di valori delle variabili, ma allora possiamo facilmente scrivere tale funzione, mediante la '''1^a forma canonica''', come il prodotto fondamentale '''m₀''' cioè: :::<math>\downarrow_{i=0}^{i=n}x_i=\downarrow x_2\downarrow x_3\downarrow ...\downarrow x_n=m_0=x_1^0 x_2^0....x_n^0=\bar x_1\cdot \bar x_2\cdot ....\cdot \bar x_n</math> o ancora, tenendo presente le regole della complementazione :::::<math>\downarrow_{i=0}^{=n}x_i=\prod_i\bar x_i=\overline {\sum_i x_i}</math> Viceversa, la funzione di '''SHEFFER''', si annulla in un solo caso; quindi possiamo esprimerla facilmente, mediante la '''2^a forma canonica''', come la somma fondamentale '''M₀''' cioè: :::<math>/_{i=0}^{i=n}x_i=x_1/x_2/.../x_n=M_{00..0}=M_0=x_1^0+x_2^0+...+x_n^0=\sum_i\bar x_i</math> o ancora, tenendo presente le regole della complementazione :::::<math>/_{i=0}^{i=n}x_i=\sum_i\bar x_i=\overline {\prod_i x_i}</math> === Proprietà di dualità === Vedremo ora le proprietà di complementazione, di pseudo associatività e altre, di <math>\downarrow</math> e / Consideriamo la funzione di '''PEIRCE''' <math>x_1\downarrow x_2\downarrow ...\downarrow x_n</math> a ''n'' variabili. Si può scrivere: :::<math>\overline {\bar x_1\downarrow...\bar x_n\downarrow}=\overline {\prod_i\bar \bar x_i}=\overline {\prod_i x_i}=\sum_i\bar x_i=x_1/x_2/.../x_n</math> Dunque la funzione duale della funzione di '''Peirce''' (<math>\downarrow </math>) è la funzione di '''Sceffer''' (/). Viceversa: considerando la funzione di '''Sheffer''' '''x₁/x₂/.../x_n''' a ''n'' variabili, si può scrivere: :::::<math>\overline{\bar x_1\bar x_2/..\bar x_n}=\overline{\sum_i\overline{\overline{x_i}}}=\overline{\sum_i x_i}=\prod_i{\bar x_i}=x_1\downarrow{}x_2\downarrow{}..\downarrow {x_n}</math> Quindi la [[w:Algebra di Boole|funzione duale]] di Sheffer '''(/)''' è la funzione di Peirce <math>(\downarrow)</math>. Consideriamo la funzione di Peirce espressa mediante l'operazione '''(*)''', si ha: <math>\downarrow_i x_i=\prod_i\bar x_i</math> complementando ambo i membri si ottiene: :::::<math>\overline{\downarrow_i x_i}=\overline{\prod_i \bar x_i}=\sum_i x_i\qquad\qquad (a)</math> ma la funzione di Sheffer era stata espressa mediante una somma cioè: :::::<math>/_ix_i=\sum_i \bar x_i\qquad\qquad \qquad (b)</math> da cui confrontando la '''(a)''' con la '''(b)''' risulta: :::::<math>\overline{\downarrow_i x_i}=/_i \bar x_i</math> Ripetendo il ragionamento sulla funzione di Sheffer, espresso mediante la somma si ottiene: :::::<math>\overline{/_i x_i}=\downarrow _i \bar x_i</math> Le ultime due relazioni generalizzano in un certo senso la formula di De Morgan: :::::<math>\overline{\sum_i x_i}=\prod_i \bar x_i=\downarrow{x_i}</math> :::::<math>\overline{\prod_i}x_i=\sum_i \bar x_i=/x_i</math> ==== Pseudo associatività ==== Come abbiamo già detto, gli operatori di Sheffer e di Peirce non sono associativi. Consideriamo le espressioni: :::::<math>F=A\downarrow{(B\downarrow{C})}</math> :::::<math>F'=(A\downarrow{B})\downarrow{C}</math> si ha che <math>F\ne F'</math>, infatti: ::<math>F=\overline{A+(B\downarrow{C})}=\bar{A}\cdot{\overline{B\downarrow{C}}}=\bar{A}\cdot{\overline{\overline{(B+C)}}}=\bar{A}(B+C)=\bar{A}B+\bar{A}C</math> ::<math>F'=\overline{(A\downarrow{B})+C}=\overline{A\downarrow{B}}\cdot{\bar{C}}=(A+B)\bar{C}=A\bar{C}+B\bar{C}</math> Dunque, per un insieme di dati valori '''ABC''', '''F''' e '''F'''' non sono necessariamente uguali. In altri termini l'operazione '''<math>\downarrow{}</math>''' non è associativa. Si vedrà in maniera analoga che l'operazione '''/''' non è associativa. Tuttavia tali operatori godono di una notevole proprietà detta pseudo associatività: :::::<math>A\downarrow{B}\downarrow{C}=A\downarrow{\overline{(B\downarrow{C})}}=\overline{(A\downarrow{B})}\downarrow{C}</math> Dimostrazione: :::::<math>A\downarrow{\overline{(B\downarrow{C})}}=A\downarrow{(B+C)}=\bar{A}\overline{(B+C)}=\bar{A}\bar{B}\bar{C}=A\downarrow{B}\downarrow{C}</math> :::::<math>\overline{A\downarrow{B}}\downarrow{C}=(A+B)\downarrow{C}=\overline{(A+B)}\cdot{\bar{C}}=\bar{A}\bar{B}\bar{C}=A\downarrow{B}\downarrow{C}</math> Queste proprietà si generalizzano, nel caso di '''n''' variabili, come segue: :<math>\overline{x_1\downarrow{x_2}\downarrow{}...\downarrow{x_k}}\downarrow{k_{k+1}}\downarrow{}...\downarrow{x_n}=x_1\downarrow{x_2}...\overline{x_k\downarrow{x_{k+1}}...\downarrow{x_n}}\qquad\qquad{(1<k<n)}</math> :::<math>\overline{x_1/{x_2}/{}.../{x_k}}/{k_{k+1}}/{}.../{x_n}=x_1/{x_2}...\overline{x_k/{x_{k+1}}.../{x_n}}\qquad\qquad{(1<k<n)}</math> Dalla definizione dell''''operatore''' '''<math>\downarrow{}</math>''' si deducono le seguenti relazioni: ::::<math>\begin{cases}x_1\downarrow{x_2}...\downarrow{x_n}\downarrow{0}=x_1\downarrow{x_2}\downarrow{}...\downarrow{x_n}\qquad{(n>1)}\\x_1\downarrow{x_2}\downarrow{}...\downarrow{x_n\downarrow{1}}=0\end{cases}</math> ::::<math>\begin{cases}x_1/{x_2}.../{x_n}/{1}=x_1/{x_2}/{}.../{x_n}\qquad{(n>1)}\\x_1/x_2/.../x_n/0=1\end{cases}</math> ::::<math>\begin{cases}0\downarrow{x}=x\downarrow{0}=\bar x\qquad{(n=1)}\\1/x=x/1=\bar{x}\end{cases}</math> === Espressione degli operatori (<math>\cdot{}</math>),(+),(-) === Mediante gli operatori <math>(\downarrow{})</math> e (/) (n variabili) :''Operazione ''<math>(\cdot)</math> :::::<math>x_1\downarrow{x_2}\downarrow{}...\downarrow{x_n}=\bar{x_1}\cdot{\bar{x_2}}\cdot{}...\cdot{\bar{x_n}}</math> ponendo <<math>x_i=\bar{A_i}</math> :::::<math>\prod_{i}A_i=A_1\cdot{A_2}\cdot{}...\cdot{}\cdot{A_n}=\bar{A_1}\downarrow{\bar{A_2}}\downarrow{}...\downarrow{\bar{A_n}}=\downarrow{_i}\bar{A_i}</math> :''Operazione (+)'' In maniera analoga si ha : :::::<math>x_1/x_2/.../x_n=\bar{x_1}+\bar{x_2}+...+\bar{x_n}</math><br//> ponendo <math>x_i=\bar{A_i}</math> :::::<math>\sum_i{A_i}=A_1+A_2+...+A_n=\bar{A_1}/\bar{A_2}/.../\bar{A_n}=/_i\bar{A_i}</math> :''Complemento (-)'' È facile verificare dalle definizioni che :::::<math>\bar{A}=\overline{A+A+...+A}=A\downarrow{A\downarrow{}...\downarrow{A}}</math> Analogamente: :::::<math>\bar{A}=\overline{A\cdot{A}\cdot{}...\cdot{A}}=A/A/.../A</math> Inoltre grazie a delle proprietà già viste è possibile esprimere il complemento anche nel modo seguente: :::::<math>\bar{x}=0\downarrow{x}=x\downarrow{0}</math> :::::<math>\bar{x}=1/x=x/1</math>} Da ciò è facile vedere che: :::::<math>x\downarrow{\bar{x}}=\overline{x/\bar{x}}=0</math> === Forme canoniche di Sheffer (n variabili) === [[File:Definizione tabellare di una funzione.png|right]] A partire dalle due forme canoniche è facile ottenere delle espressioni utilizzanti <math>\downarrow{}</math> e '''/''', che si possono chiamare forme canoniche di Sheffer. Consideriamo la funzione '''F''' a tre variabili, '''A,B,C''', definita dalla tabella collaterale. Per la prima forma canonica abbiamo che: :::::<math>F=\bar{A}BC+\bar{A}\bar{B}C+AB\bar{C}</math> ::a) possiamo allora scrivere: :::::<math>F=\overline{(\overline{\bar A B C}) (\overline{\bar A \bar B C}) (\overline{A B \bar C})}</math> (teorema di '''De Morgan''' e doppia negazione) Per la definizione di '''/''' si ha: :::::<math>F=(\bar A/B/C)(\bar A / \bar B / C)(A / B / \bar C)</math> Quindi: conoscendo la prima forma canonica, si ottiene una espressione della funzione mediante l'operatore di '''/''', sostituendo semplicemente tutti i segni operativi '''(+)''', '''(*)''' con '''/''' e racchiudendo tra parentesi i gruppi di lettere corrispondenti ai prodotti fondamentali. ::b) Consideriamo ora la seconda forma canonica: ::<math>F=(A+B+C)(A+\bar B+C)(\bar A+B+C)(\bar A+B+\bar C)(\bar A+\bar B+\bar C)</math> possiamo scrfivere: ::<math>F=(\overline{\bar A\cdot\bar B\cdot\bar C}) (\overline{\bar A\cdot B\cdot\bar C})(\overline{A\cdot\bar B\cdot \bar C }) (\overline{A\cdot\bar B\cdot C})(\overline{ A\cdot B \cdot C})</math> ::<math>F=(\bar A\cdot\bar B\cdot\bar C)\downarrow{} (\bar A\cdot B\cdot\Complex)\downarrow {}(A\cdot\bar B\cdot\bar C)\downarrow{} (A\cdot\bar B\cdot C)\downarrow{}(A\cdot B\cdot C)</math> ::<math>F=(A\downarrow B\downarrow C)\downarrow{} (A\downarrow \bar B\downarrow C)\downarrow {}(\bar A\downarrow B\downarrow C)\downarrow{} (\bar A\downarrow B\downarrow \bar C)\downarrow{}(\bar A\downarrow \bar B\downarrow\bar C)</math> Donde la regola: :::a partire dalla seconda forma canonica, si ottiene una espressione della funzione mediante l'operatore '''<math>\downarrow{}</math>''' sostituendo '''(+)''', '''<math>(\cdot{})</math>''' con '''(<math>\downarrow{})</math>''' e racchiudendo in parentesi i gruppi corrispondenti alle somme fondamentali della seconda forma canonica. == Funzione OR esclusivo <math>\bigoplus{}</math> (XOR) == Anche questa funzione l'abbiamo incontrata già, e sommariamente trattata al capitolo '''5.3'''. Oltre che con il nome di '''OR''' esclusivo, questa funzione la si può incontrare anche sotto il nome di '''inequivalenza''', '''dilemma''' e '''addizione ''' modulo 2. Mentre i primi tre nomi traggono origine dall'algebra delle proposizioni, '''addizione modulo 2''' trova la sua giustificazione nel fatto che, se si considera come risultato di una somma la classe '''resto mod.2''' a cui appartiene il risultato vero, allora si ottengono gli stessi valori della funzione '''XOR'''. [[Categoria:Algebre booleane e progetto logico dei calcolatori digitali|Funzioni booleane]] {{Avanzamento|100%|12 giugno 2018}} t0ofvlsrwhxomqrkdu3nufwmdv7spqf 0 38844 478255 468143 2025-06-29T14:29:45Z Hippias 18281 pagina per test 478255 wikitext text/x-wiki {{W|mancano tutti i template, il libro appare vuoto}} Qui c'è la pagina di Appunti e Prove in cui sarà possibile inserire primissimi appunti e imparare ad usare wikibooks e le sue funzioni. <br /> Scorrete la pagina fino in fondo e modificate dove leggete "Altri Appunti" ''Click su "Modifica", in alto, per inserire/modificare.''<br /> ''Click su "Salva la pagina" o "Annulla", in basso, per terminare le modifiche.''<br /> ==Icone Nuvola== [[File:Nuvola apps klipper.png|40px]] Ricorda</br> Icone della serie Nuvola</br> https://commons.wikimedia.org/wiki/Nuvola/apps ==Icone Crystal== [[File:Crystal Clear app kdict.png|40px]] Approfondimento [[File:Crystal Clear action editpaste.png|40px]] Ricorda [[File:Crystal Clear action loopnone.png|40px]] Collegamento</br> Icone della serie Crystal Clear </br> https://commons.wikimedia.org/wiki/Crystal_Clear ==Riassunto/Sintesi== <div class="toccolours" style="padding:16px; background:#70F0FF"> La '''Geografia''' è un metodo, una disciplina, che serve a descrivere e a capire le caratteristiche e l'organizzazione di un territorio. La geografia descrive un'area della superficie terrestre e, avvalendosi poi di altre discipline, ne offre una maggiore comprensione. La Geografia, attraverso la cartografia, rappresenta in forma grafica cosa ha "scoperto" e lo comunica agli altri. </div> Pagina con i codici dei colori: https://it.wikipedia.org/wiki/Aiuto:Tavolozza_dei_colori ==Nota== {{Nota |allineamento = centro |larghezza = 80% |titolo=La geografia |contenuto=La '''Geografia''' è un metodo, una disciplina, che serve a descrivere e a capire le caratteristiche e l'organizzazione di un territorio. La geografia descrive un'area della superficie terrestre e, avvalendosi poi di altre discipline, ne offre una maggiore comprensione. La Geografia, attraverso la cartografia, rappresenta in forma grafica cosa ha "scoperto" e lo comunica agli altri. }} <!--------------------- ==Box colori diversi== {{Box colorati|viola}} La '''Geografia''' è un metodo, una disciplina, che serve a descrivere e a capire le caratteristiche e l'organizzazione di un territorio. La geografia descrive un'area della superficie terrestre e, avvalendosi poi di altre discipline, ne offre una maggiore comprensione. La Geografia, attraverso la cartografia, rappresenta in forma grafica cosa ha "scoperto" e lo comunica agli altri. {{Fine box colorati}} {{Box colorati|giallo}} La '''Geografia''' è un metodo, una disciplina, che serve a descrivere e a capire le caratteristiche e l'organizzazione di un territorio. La geografia descrive un'area della superficie terrestre e, avvalendosi poi di altre discipline, ne offre una maggiore comprensione. La Geografia, attraverso la cartografia, rappresenta in forma grafica cosa ha "scoperto" e lo comunica agli altri. {{Fine box colorati}} ==Altri box== Questo template serve ad inserire un titolo di sezione in una tabella: {|border=1 cellpadding=4 cellspacing=0 width=200 style="margin: 0 0 1em 1em; background: #f9f9f9; border: 1px #aaaaaa solid; border-collapse: collapse;" |{{Sezione-tabella|Esempio}} bla bla bla |} <noinclude>[[Categoria:Manuali dei template]]</noinclude> ==Box-testata== https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Box-testata {{Box-testata|titolo = Introduzione del portale Europa|modificapagina = Portale:Europa/Introduzione}} {{Portale:Europa/Introduzione}} {{Box-fondo|Da Wikipedia}} -----------------> ==Finestra== https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Finestra <!---------------------- ==Scroll box== https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Scroll_box {{scroll box| * Esempio 01 * Esempio 02 * Esempio 03 * Esempio 04 * Esempio 05 * Esempio 06 * Esempio 07 * Esempio 08 * Esempio 09 * Esempio 10 * Esempio 11 * Esempio 12 * Esempio 13 * Esempio 14 * Esempio 15 }} ==Collage== {{Collage|Spicheren-Roter Berg.png|Lignedefeu16August.jpg|Alphonse-Marie-Adolphe de Neuville - Les dernières cartouches (1873).jpg|Anton_von_Werner,_Kapitulations-Verhandlungen_von_Sedan_(19._Jhdt.).jpg|300|left}} https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Collage ==Panorama== https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Panorama {{Panorama |immagine = File:Ushuaia_panorama_from_seaside_big.jpg |altezza = 230 |alt = Una piccola città dall'altra parte di un corso d'acqua grigio sotto grigie nuvole calanti. Una strada porta alla città dall'altra parte di una strada rialzata. Selle montagne con la neve e una linea degli alberi bassa formano il fondale. Alcune barche sono in acqua. |didascalia = Panorama di Ushuaia del 06-02-2005 }} -------------------> ==Template:MappaDinamica== {{MappaDinamica| Lat= 45.4349 | Long= 12.3383 | h = 300 | w = 300 | z = 12 | Didascalia = Venezia | Posizione = C | Layer = R }} Il template "MappaDinamica" ( https://it.wikibooks.org/wiki/Template:MappaDinamica ) serve per inserire delle carte geografiche dinamiche (zoom e pan) come figure (dinamiche) all'interno di un testo. geo:45.4349,12.3383?z=12 -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> <!--------------------------------------- ==Template:Mappa di localizzazione== Un altro formato è il w:Template:Mappa di localizzazione ( Template:LocationMap) Con le sue estensione + e many "Template: Location Map" (... e i suoi derivati): https://en.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:WikiProject_Maps (Template:Location map) https://en.wikipedia.org/wiki/Template:Location_map_many (Template:Location map many) https://en.wikipedia.org/wiki/Template:Location_map%2B (Template:Location map+) Esempio {{Location map Japan}} Esempio {{Location map | USA relief | width = 320 | lat = 44.6 | long = -110.5 | caption = Location of Yellowstone in the north western United States }} Esempio {{Location map | Mexico | relief = 1 | label = Popocatépetl | lat_deg = 19 | lat_min = 1 | lat_sec = 20 | lat_dir = N | lon_deg = 98 | lon_min = 37 | lon_sec = 40 | lon_dir = W }} Esempio {{Location map | Mexico | relief = | label = Popocatépetl | lat_deg = 19 | lat_min = 1 | lat_sec = 20 | lat_dir = N | lon_deg = 98 | lon_min = 37 | lon_sec = 40 | lon_dir = W }} Esempio <Croazia</br> https://en.wikipedia.org/wiki/Template:Location_map_many</br> {{Location map many | Croatia | width = 280 | float = right | caption = Imotski in Croatia | label = Imotski | position = right | background = #FFFFDD | lat_deg = 43.44 | lon_deg = 17.21 }} Esempio madrid</br> https://en.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:WikiProject_Maps</br> {{Location map|Spain|label=Madrid|mark=Green_pog.svg |lat=40.5|long=-3.7|width=230|float=center}} Australia</br> https://en.wikipedia.org/wiki/Template:Location_map%2B</br> {{Location map+ | Australia | places = {{Location map~ | Australia | label = Sydney | lat_deg = -33.86 | lon_deg = 151.21 }} {{Location map~ | Australia | label = Melbourne | lat_deg = -37.81 | lon_deg = 144.96 }} }} ----------------------------> ==Localizzazione di uno Stato in un globo== Un'altra possibilità per inserire delle mappe all'interno del testo è data dalla funzione "orthographic projection" Mappa planisfero ortografco</br> https://en.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:WikiProject_Maps/Conventions</br> {| |+Italy |[[File:Italy (orthographic projection).svg|130px|Italy (orthographic projection).svg]] |} </br> ==Mappa/foto attiva con annotazioni== [[File:Spelterini Blüemlisalp.jpg|thumb|This image has a few notes, which you should be able to see here on this thumbnail if version 2 of ImageAnnotator is enabled.]] Questa foto, se la versione 2 di ImageAnnotator è abilitata, presenta al proprio interno dei rettangoli che si attivano al passaggio del mouse evidenziando il nome dell'elemento (in questo caso il nome della vetta). Questa funzione sarebbe perfetta con delle immagini di carte geografiche... -</br> -</br> -</br> -</br> <!------------ ==Box Link Approfondimento== [[File:Nuvola_apps_kpdf.png|thumb|100px|Approfondimento]] {{DivBox|[[Image:Nuvola_apps_kpdf.png|40px|left]] <big>'''Vuoi approfondire?'''</big> Sfoglia il '''[[Aiuto:Manuale|manuale]]''' |#fff8dc}} -</br> -</br> -</br> -</br> -</br> ==Template "Legenda" nelle carte geografiche== [[Image:Vegetation-no-legend.PNG|thumb|500px|right|upright=3.2|Terrestrial biomes classified by vegetation {| style="border:1px solid #CCCCCC; background-color: transparent; color: inherit;" align="center" width="100%" |width="20%"| {{legend|#c0c0c0|regioni polari}} {{legend|#9fd6c9|tundra artica}} {{legend|#006d64|taiga}} {{legend|#a4e05d|foresta temperata}} |width="20%"| {{legend|#f7ec6f|steppa continentale}} {{legend|#0d7e0d|foresta pluviale}} {{legend|#907699|Macchia mediterranea}} {{legend|#6f956f|foresta monsonica}} |width="20%"| {{legend|#95583c|deserto arido}} {{legend|#b97553|deserto}} {{legend|#9b8447|steppa subtropicale}} {{legend|#deb887|deserto semiarido}} |width="20%"| {{legend|#cdc954|prateria }} {{legend|#aca719|savana}} {{legend|#768e34|foresta tropicale asciutta}} |width="20%"| {{legend|#a7bddb|tundra alpina}} {{legend|#3c9798|alta montagna}} |} ]] Questa carta geografica della vegetazione naturale nel mondo dovrebbe comparire con la sua legenda cromatica completa come qui ( https://it.wikipedia.org/wiki/Bioma )</br> Qui la pagina del template:legenda https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Legenda - </br> - </br> - </br> -</br> -</br> -</br> -</br> -------------> ==Cronologia== https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Timeline_AC/DC ==Bandiere degli Stati== https://it.wikipedia.org/wiki/Template:Bandiera ==Altri Appunti== Inserire qui il testo</br> </br> czk5qgporgnvw57co8xlthrdwwf4mm5 0 41029 478247 353530 2025-06-29T12:59:03Z Hippias 18281 cambio: da aiutare -> da controllare 478247 wikitext text/x-wiki {{da controllare|Quella sul volo è una piccolissima parentesi, per il resto è la biografia di Dedalo}} {{Miti di civilizzazione}} Dedalo era un architetto scultore nato ad Atene, dopo aver assassinato suo nipote e apprendista Talo, probabilmente per gelosia, egli fu accolto a Creta dal re Minosse. Da Neucrate, schiava del re, Dedalo ebbe un figlio, che chiamò Icaro. Durante la propria permanenza a Creta, a Dedalo venne dato l'infame compito di costruire la "Vacca di legno" nella quale la regina Pasifae si accoppiò con il toro sacro di Poseidone. Da questa relazione nacque un mostro metà uomo e metà toro, il Minotauro, il quale fu rinchiuso in un labirinto che il re fece costruire a Dedalo per questa occasione. Una volta conclusa la costruzione del labirinto, re Minosse decise di rinchiudere in quell'edificio anche Dedalo e suo figlio, poiché egli era a conoscenza, avendolo costruito, della struttura del labirinto stesso. Per uscirerne fuggire, l'architetto costruì un paio di ali fatte di penne che attaccò al proprio corpo e a quello del figlio con della cera. Icaro, noncurante delle raccomandazioni del padre, volle volare tuttavia troppo a sole, che con il suo calore sciolse la cera e fece precipitare il ragazzo in mare. Dedalo visse quindi per un po' in Sicilia, ma Minosse escogitò un piano per ricatturarlo: disse che chi sarebbe riuscito ad affrontare un dura prova d'ingegno avrebbe ricevuto una ricompensa, ovviamente Dedalo riuscì nell'impresa e a quel punto Minosse cercò di catturarlo. Tuttavia, grazie all'aiuto delle figlie del sicano Cocalo, re di Sicilia presso cui Dedalo era ospite, riuscì finalmente ad uccidere il re Minosse. Dedalo visse ancora molti anni lì, ma successivamente si stabilì in Sardegna con Iolao, nipote di Eracle. {{Avanzamento|0%|21 novembre 2018}} [[Categoria:Miti di civilizzazione|Volo]] q16x2mxf8vzfi4gs8k3emdf739r87cv 0 41031 478246 353527 2025-06-29T12:58:54Z Hippias 18281 cambio: da aiutare -> da controllare 478246 wikitext text/x-wiki {{da controllare|Biografia di Prometeo, quella del fuoco è una parentesi quasi impercettibile}} {{Miti di civilizzazione}} I Greci dicono che Atlante fosse figlio di Era. I suoi 5 fratelli all'inizio erano molto virtuosi e saggi poi cambiarono e diventarono avidi e crudeli. Zeus si arrabbiò e mandò un diluvio universale dove morirono tutti i titani tranne Atlante e Menezio che si unirono ad altri titani in particolare a Crono. Zeus lo scoprì e ammazzò Menezio e punì Atlante a portare il peso della terra sulle spalle. Pur appartenendo ai Titani, Prometeo e suo fratello Epimeteo si schierò dalla parte di Zeus per questo fu presente alla nascita di Atena dalla testa di Zeus. Prometeo riceve da Atena e dagli altri dei un numero limitato di "buone qualità" da distribuire saggiamente fra tutti gli esseri viventi. Epimeteo cominciò a distribuire le qualità agli animali ma si dimenticò degli uomini così Prometeo rimediò rubando dalla casa di Atena uno scrigno in cui erano riposte l'intelligenza e la memoria, e le donò alla specie umana. Prometeo, dunque, si recò da Atena affinché lo facesse entrare di notte nell'Olimpo e appena arrivato, accese una torcia dal carro del Sole e si dileguò senza che nessuno lo vedesse. Zeus venuto a saperlo ordinò ad Efesto di costruire una donna bellissima; tutte le dee dell'Olimpo le diedero doni meravigliosi. Era Pandora, la più bella che fosse mai esistita, senz'altro una delle più pericolose. Il padre degli dei fece incatenare Prometeo, nudo, con lacci d'acciaio nella zona più alta e più esposta alle intemperie del Caucaso e gli venne conficcata una colonna nel corpo. Inviò poi un'aquila perché gli squarciasse il petto e gli dilaniasse il fegato, che gli ricresceva durante la notte. Epimeteo, dispiaciuto per la sorte del fratello, si rassegnò a sposare Pandora, ma essa si rivelò tanto stupida quanto bella, perché per curiosità aprì un vaso che Epimeteo teneva gelosamente custodito, nel quale Prometeo aveva chiuso tutti i mali che potessero tormentare l'uomo: la fatica, la malattia, la vecchiaia, la pazzia, la passione e la morte. Essi uscirono e immediatamente si sparsero tra gli uomini; solo la speranza, rimasta nel vaso tardivamente richiuso, da quel giorno sostenne gli uomini anche nei momenti di maggior scoramento.Per quanto riguarda Prometeo, dopo tremila anni, Eracle passò dalla regione del Caucaso, trafisse con una freccia l'aquila che lo tormentava e lo liberò. {{Avanzamento|0%|21 novembre 2018}} [[Categoria:Miti di civilizzazione|Fuoco]] 202wht0rywedgdmagccmpgdq5ou4ml1 2 41196 478287 477232 2025-06-29T20:12:03Z Camelia.boban 25520 /* WIP */ 478287 wikitext text/x-wiki Sono interessata alla tecnologia in generale ('''informatica in particolare'''), gender gap e qualsiasi tipo di diversità (culturale, linguistica, generazionale, territoriale, attitudinale, di genere). E un sacco di altre cose. Ho creato il '''[[Progetto:WikiDonne|Progetto WikiDonne]]'''. ==WIP== * [[Profili di donne emiliano-romagnole]], insieme a WikiDonne, al [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna|Liceo linguistico "Laura Bassi" di Bologna]], al [[Progetto:Scuole/Liceo Alessandro Tassoni di Modena|Liceo scientifico "Alessandro Tassoni" di Modena]] e a [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2024|Emilia Romagna Teatro (ERT)]]. ** [[Utente:Camelia.boban/Donne_emiliano-romagnole#Donne_e_Resistenza_in_Emilia-Romagna|Donne e Resistenza in Emilia-Romagna]] *** [[Utente:Camelia.boban/Aude Pacchioni|Aude Pacchioni]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Gabriella Rossi|Gabriella Rossi]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Carlotta Buganza|Carlotta Buganza]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Ivonne Borelli|Ivonne Borelli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Teresa Vergalli|Teresa Vergalli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Lucia Sarzi|Lucia Sarzi]] {{Fatto}} ** [[Utente:Camelia.boban/Donne_emiliano-romagnole#Donne_e_lavoro_in_Emilia-Romagna|Donne e lavoro in Emilia-Romagna]] *** [[Utente:Camelia.boban/Sandbox|Silvia Rigo e Francesca Fumana]] - Taldeg {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Sonia Bonfiglioli|Sonia Bonfiglioli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Anna Majani|Anna Majani]] {{Fatto}} * [[Profili di donne lucane]], insieme a WikiDonne, al Liceo artistico "Walter Gropius" di Potenza, al Comitato Cittadinanza di Genere e al CIDI. ** [[Utente:Camelia.boban/Donatella Alamprese|Donatella Alamprese]] {{Fatto}} ** [[Utente:Camelia.boban/Angela Ferrara|Angela Ferrara]] (sandbox) * [[Profili di donne venete]]. * [[Punk rock femminile in Italia]]. * [[Teatro delle donne: attrici, registe, compagnie femminili/Performer]]. ** [[Utente:Camelia.boban/Roberta Lidia De Stefano|Roberta Lidia De Stefano]] (sandbox, da vedere dove collocarla) {{Fatto}}. * [[Utente:Camelia.boban/Fumettiste italiane contemporanee|Le ragazze sanno disegnare]]. Fumettiste, vignettiste, illustratrici italiane contemporanee (pubblicato [[Le ragazze sanno disegnare|qui]]). * [[Profili di donne toscane]]. ** [[Profili di donne toscane/Madri della Patria/Bianca Bianchi|EDD 2023 - Madri delle Patria: Bianca Bianchi]] {{Fatto}}. ** [[Utente:Camelia.boban/Anarkikka|Anarkikka]] {{Fatto|[[Le ragazze sanno disegnare/Stefania Spanò|bio pubblicata nel wikibook]]}}. ** [[Utente:Camelia.boban/NuttyIsa|NuttyIsa]] {{Fatto|[[Le ragazze sanno disegnare/Isabella Di Leo|bio pubblicata nel wikibook]]}}. * [[Utente:Camelia.boban/Wiki Loves Sport 2024|Wiki Loves Sport 2024 - Partecipanti italiani alle Paralimpidi di Parigi]]. * [[Medagliere dell'Italia alle Paralimpiadi di Parigi 2024|Medagliere dell'Italia alle Paralimpiadi di Parigi 2024]]. ** Medaglie d'oro {{Fatto}}. ** Medaglie d'argento {{Doing}}. ** Medaglie di bronzo {{Doing}}. * [[Profili di donne toscane/Future|EDD 2024 - Future: ?]] {{doing}}. * [[Utente:Camelia.boban/Attiviste|Attiviste]] {{doing}}. * [[Utente:Giafia/Sandbox#4.3.1._Maestre|Maestre]] TBD. * [[Utente:Camelia.boban/Roma pittrice|Roma pittrice]] ==Modelli di libri== * [[Osservare il cielo]] * [[Guida alle costellazioni]] * [[Poesie (Palazzeschi)]] * [[Intelligenza artificiale]] * [[Architetture dei processori]] * [[Supercomputer]] * [[Ottimizzare C++]] * [[Prontuario di diritto romano]] ==Modelli di indici== * [[Template:Architettura dei processori]] * [[Template:Supercomputer]] * [[Template:Ottimizzare C++]] * [[Template:Prontuario di diritto romano]] == Partigiane == === Marche === Le partigiane nella provincia di Pesaro (a cura di Ilaria Biagioli)<ref>[https://www.patriaindipendente.it/persone-e-luoghi/profili-partigiani/leda-magda-e-le-altre/ Leda, Magda e le altre] di Anna Paola Moretti</ref> * Iva Antinori, nata a Fano il 5.6.1923, morta a Fano il 13.12.2011, sorella di Leda. Staffetta, faceva parte del GAP e SAP e dei G.D.D. * Desdemona Bartolini, nata a Fano il 20.11.1913, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 4.12.2002, sorella di Goliarda e di Libera. Faceva parte dei G.D.D. * Goliarda Bartolini, nata a Fano il 20.8.1905, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 17.9.2005. sorella di Desdemona e di Libera. Faceva parte dei G.D.D. * Libera Bartolini nata a Fano il 9.5.1908, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 20.5.2005, sorella di Goliarda e di Desdemona. Faceva parte dei G.D.D. * Adele Bei, nata il 4 maggio 1904 a Cantiano * Floriana Bergami, nata a Fano il 19 giugno 1925, morta a Pesaro il 22 luglio 2007. * Elvira Corfiati, nata a Campo Marino (CB) l’8.3.1920, arrivata a Fano nel 1942, dal 1994 vive a S.Costanzo. Faceva parte del GAP e SAP. * Maria Del Moro, nata a San Costanzo di Fano l’8.9.1922, morta a Fano il 19.2.2013 * Giuseppina Di Sante ved. Negusati, nata a Fano il 19.3.1924, emigrata in Canada. Faceva parte del GAP. * Maria Dubbini, nata a Orciano il 6.5.1899, morta a Fano il 26.3.1897. Faceva parte del GAP. * Anita Esposto Pigalarga, nata a Fano il 17.8.1909, morta il 9.8.1994. Filandaia, faceva parte del GAP. * Emilia Farsetti, nata il 05.04.1905. Faceva parte del GAP * Radia Fontanoni, nata a Urbino il 7 aprile 1923 da Lazzaro * Lina Galligari, nata a Fano il 23.8.1914. Era staffetta della Brigata “Bruno Lugli” –distaccamento “Toscano”. * Norma Giacomini, nata a Fano il 24.8.1929, emigrata a Roma il 17.7.1953, sorella di Giuseppina, cugina di Aurelio Del Mastro. Faceva parte del GAP. * Giuseppina Giacomini, nata a Fano il 1-1-1928, emigrata a Roma il 20.11.1953, sorella di Norma, cugina di Aurelio Del Mastro. Faceva parte del GAP. * Anita Giacomini nata il 31-05-1901 morta a Fano il 17.12.1969. Faceva parte del GAP. * Margherita Giovannelli, nata a Fano il24-01-1900, morta a Fano il 19.11.1981. Faceva parte del GAP. * Liana Liberatore, nata il 06.04.1905. Faceva parte del GAP. * Aida Marini, nata a Fano il 2.8.1910, emigrata a Bengasi, tornata a Fano nel 1936, sorella di Antonietta e Iris. * Antonetta Marini, nata a Fano il 18.1.1919, morta il 21.2.2012, sorella di Aida e iris, sposata con Enzo Capalozza. * Iris Marini, nata nel 1909, morta nel 1949, sorella di Aida e Antonietta. * Bice Marinelli Mariani, nata a Fano il 6.6.1920. Era crocerossina della Brigata “Maiella”. * Elisa Minardi, nata a Ferretto di San Cesario di Fano il 14.01.1920. Faceva parte dei G.D.D. * Matilde Negusanti, nata a Fano il 9.2.1924, morta a Fano il 2.3.2010, sorella di Orlando, marito di Iva Antinori. Faceva parte del GAP. * Rosalussinburg Panichi, nata a Cagli il 7 novembre 1921 da Samuele e Irene Catherine Barry, conosciuta come Rosa Luxemburg Panichi, sorella di Maddalena e Carlo. * Adele Pierangeli Bertini, nata a Fano il 26.3.1912, morta a Fano il 6.1.2005. Faceva parte del GAP e dei GDD. * Giannina Rovinelli, nata a Fano l’11.6.1914, morta a Fano il 29.4.1992. Faceva parte del GAP. * Lina Rovinelli, nata a Fano l’11.2.1919, morta a Fano il 13.2.1995. Faceva parte del GAP. * Sanvitale, nata a Fano il 9.05.1921, emigrata in Africa il 14.07.1945. Faceva parte del GAP. * Celerina (Rina) Torcoletti, nata il 26.8.1911, morta l’8.5.1987, sorella di Aldo, sposata con Silvano Tonini Bossi. * Elsa Valentini Manna, nata a Fano il 20.9.1916, morta ad Acqualagna il 7.7.1998, moglie di Libero presidente ANPI Fano dal 1946 al 1948. Faceva parte del GAP. ====Partigiane cadute della provincia di Pesaro==== * Angela Lazzarini, nata a Pietrarubbia il 20 agosto 1918, figlia di Luigi e Teresa Canini, braccianti agricoli. * Virginia Longhi, nata il 9 giugno 1918 a Pennabilli, figlia di Pasquale, falegname, e di Assunta Mattei-Gentili, conosciuta col nome di Gina. * Santa Rabbini, nata a Cantiano il 10 luglio 1924, morì a Cantiano il 31 luglio 1944, figlia di Domenico Rabbini. * Rosa Piselli Tomasetti, nata a Sassofeltrio il 5 luglio 1892, aveva sposato Nazzareno Vergari e risiedeva ad Urbania. * Maria Vergari, nata a Peglio il 15 settembre 1910, figlia di Rosa Tomasetti, nubile, casalinga. * Palma Vergari, nata a Urbania il 14 gennaio 1915, figlia di Rosa Tomasetti, nubile, casalinga. ==Note== <references/> == Collegamenti == q3ljebfvvuaj6tdd04vfieut20bs68r 100 45564 478243 466598 2025-06-29T12:40:44Z Hippias 18281 aggiornamento 478243 wikitext text/x-wiki Pagina (''in progress'') per il coordinamento dei lavori sui wikilibri di discipline umanistiche. == Italiano == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Italiano}} | medie, superiori | da revisionare e integrare |- | {{libro|Storia della letteratura italiana}} | superiori, università | da revisionare, quasi completo |- | {{libro|Laboratorio di scrittura}} | medie, superiori | abbozzo con materiali dal libro ''Italiano'' |- | {{libro|Divina Commedia}} | superiori | abbandonato |- | {{libro|I promessi sposi}} | superiori | abbandonato |- | {{libro|Suoni, segni e idee}} | medie | abbandonato |- | {{libro|Poesie (Palazzeschi)}} | superiori | completo, in vetrina |- | {{libro|Il Principe}} | ''non indicato'' | abbandonato e incompleto |} == Lingue classiche == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Latino}} | superiori | necessita integrazioni |- | {{libro|Greco antico}} | superiori | necessita integrazioni |- | {{libro|Carmina (Catullo)}} | superiori | lavori in corso |- | {{libro|Metrica classica}} | superiori | completo, da rileggere |- | {{libro|Iliade}} | superiori | abbandonato |- | [[:la:Taciti Annalium Liber Primus]] | ''non indicato'' | su Wikibooks in latino |- | {{libro|Gaio Lucilio}} | ''non indicato'' | abbandonato |- | {{libro|Gli dèi della Grecia}} | ''non indicato'' | abbandonato |} == Storia e geografia == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Storia per le medie}} | medie | abbandonato |- | {{libro|Storia di Roma}} | ''valutare'' | |- | {{libro|Geografia generale ed economica}} | superiori | |- | {{libro|Italia}} | ''non indicato'' | potrebbe servire, se non fosse abbandonato, come libro di geografia per quegli anni scolastici in cui si studia appunto l'Italia ([[Discussioni progetto:Scuole/Materie umanistiche#Proposte di libri da aggiungere|vedi]]) |} == Filosofia e scienze umane == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Storia della filosofia}} | superiori, università | riadattare i moduli presenti e aggiungere quelli mancanti |- | {{libro|Glossario di psicologia}} | superiori | |- | {{libro|Glossario di filosofia}} | superiori | |- | {{libro|Filosofia presocratica e socratica}} | superiori | completato |- | {{libro|Vocabolario del pensiero greco antico}} | superiori, università | abbandonato |} {{Navigazione Progetto Scuole}} [[Categoria:Progetto Scuole|Materie umanistiche]] m79mgspg94yuw4gzqv5dbrwh0txqfue 478244 478243 2025-06-29T12:42:19Z Hippias 18281 /* Italiano */ aggiorno le note sulle cose da fare 478244 wikitext text/x-wiki Pagina (''in progress'') per il coordinamento dei lavori sui wikilibri di discipline umanistiche. == Italiano == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Italiano}} | medie, superiori | rileggere e controllare il testo; aumentare le verifiche |- | {{libro|Storia della letteratura italiana}} | superiori, università | completo, il testo è da rileggere e controllare |- | {{libro|Laboratorio di scrittura}} | medie, superiori | abbozzo con materiali espunti dal libro ''Italiano'' |- | {{libro|Divina Commedia}} | superiori | abbandonato |- | {{libro|I promessi sposi}} | superiori | abbandonato |- | {{libro|Suoni, segni e idee}} | medie | abbandonato |- | {{libro|Poesie (Palazzeschi)}} | superiori | completo, in vetrina |- | {{libro|Il Principe}} | ''non indicato'' | abbandonato e incompleto |} == Lingue classiche == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Latino}} | superiori | necessita integrazioni |- | {{libro|Greco antico}} | superiori | necessita integrazioni |- | {{libro|Carmina (Catullo)}} | superiori | lavori in corso |- | {{libro|Metrica classica}} | superiori | completo, da rileggere |- | {{libro|Iliade}} | superiori | abbandonato |- | [[:la:Taciti Annalium Liber Primus]] | ''non indicato'' | su Wikibooks in latino |- | {{libro|Gaio Lucilio}} | ''non indicato'' | abbandonato |- | {{libro|Gli dèi della Grecia}} | ''non indicato'' | abbandonato |} == Storia e geografia == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Storia per le medie}} | medie | abbandonato |- | {{libro|Storia di Roma}} | ''valutare'' | |- | {{libro|Geografia generale ed economica}} | superiori | |- | {{libro|Italia}} | ''non indicato'' | potrebbe servire, se non fosse abbandonato, come libro di geografia per quegli anni scolastici in cui si studia appunto l'Italia ([[Discussioni progetto:Scuole/Materie umanistiche#Proposte di libri da aggiungere|vedi]]) |} == Filosofia e scienze umane == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Storia della filosofia}} | superiori, università | riadattare i moduli presenti e aggiungere quelli mancanti |- | {{libro|Glossario di psicologia}} | superiori | |- | {{libro|Glossario di filosofia}} | superiori | |- | {{libro|Filosofia presocratica e socratica}} | superiori | completato |- | {{libro|Vocabolario del pensiero greco antico}} | superiori, università | abbandonato |} {{Navigazione Progetto Scuole}} [[Categoria:Progetto Scuole|Materie umanistiche]] 1m2y0lx4f3eww6dixibd0fb4ljrvyw4 478275 478244 2025-06-29T14:51:21Z Hippias 18281 /* Storia e geografia */ + geografia openbook 478275 wikitext text/x-wiki Pagina (''in progress'') per il coordinamento dei lavori sui wikilibri di discipline umanistiche. == Italiano == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Italiano}} | medie, superiori | rileggere e controllare il testo; aumentare le verifiche |- | {{libro|Storia della letteratura italiana}} | superiori, università | completo, il testo è da rileggere e controllare |- | {{libro|Laboratorio di scrittura}} | medie, superiori | abbozzo con materiali espunti dal libro ''Italiano'' |- | {{libro|Divina Commedia}} | superiori | abbandonato |- | {{libro|I promessi sposi}} | superiori | abbandonato |- | {{libro|Suoni, segni e idee}} | medie | abbandonato |- | {{libro|Poesie (Palazzeschi)}} | superiori | completo, in vetrina |- | {{libro|Il Principe}} | ''non indicato'' | abbandonato e incompleto |} == Lingue classiche == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Latino}} | superiori | necessita integrazioni |- | {{libro|Greco antico}} | superiori | necessita integrazioni |- | {{libro|Carmina (Catullo)}} | superiori | lavori in corso |- | {{libro|Metrica classica}} | superiori | completo, da rileggere |- | {{libro|Iliade}} | superiori | abbandonato |- | [[:la:Taciti Annalium Liber Primus]] | ''non indicato'' | su Wikibooks in latino |- | {{libro|Gaio Lucilio}} | ''non indicato'' | abbandonato |- | {{libro|Gli dèi della Grecia}} | ''non indicato'' | abbandonato |} == Storia e geografia == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Storia per le medie}} | medie | abbandonato |- | {{libro|Storia di Roma}} | ''valutare'' | |- | {{libro|Geografia generale ed economica}} | superiori | |- | {{libro|Geografia OpenBook}} | superiori | |- | {{libro|Italia}} | ''non indicato'' | potrebbe servire, se non fosse abbandonato, come libro di geografia per quegli anni scolastici in cui si studia appunto l'Italia ([[Discussioni progetto:Scuole/Materie umanistiche#Proposte di libri da aggiungere|vedi]]) |} == Filosofia e scienze umane == {| class="wikitable sortable" width="100%" ! width=40% | Libro ! width=20% | Liv. scolastico ! width=40% | Note |- | {{libro|Storia della filosofia}} | superiori, università | riadattare i moduli presenti e aggiungere quelli mancanti |- | {{libro|Glossario di psicologia}} | superiori | |- | {{libro|Glossario di filosofia}} | superiori | |- | {{libro|Filosofia presocratica e socratica}} | superiori | completato |- | {{libro|Vocabolario del pensiero greco antico}} | superiori, università | abbandonato |} {{Navigazione Progetto Scuole}} [[Categoria:Progetto Scuole|Materie umanistiche]] oapndm1meqtb2jjwg7b9kvap3msihc3 0 53000 478276 477689 2025-06-29T15:00:58Z Galessandroni 2025 FSFE Summer Meeting 478276 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} == Articoli accademici == *Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni Ada, Zangemann and me.pdf|''Ada, Zangemann and me: a brief love story'']], in ''FSFE Summer Meeting'', 29/06/2025. *Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Non te lo dico, crittografia per ragazzi'']], in ''Metro Olografix Camp'', 15/09/2024. *Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Le risorse Wikimedia per l'apprendimento tra pari'']], in ''Proceedings of the 8th Annual International Conference on Collaborative Knowledge Building Group'', pp. 61-63, 16/09/2021. *Giacomo Alessandroni, Cinzia Scardacchi, Annarita Rossi, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-21.pdf ''6/19, Un'esperienza curricolare – verticale e territoriale – di peer education, in Urbino''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 22-26, febbraio 2020, vol. 2. *Giacomo Alessandroni, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-17.pdf ''Maestri di coding''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 2-3, dicembre 2017, vol. 17. == Rassegna stampa == * Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202506.it.html Refund4Freedom +++ Legal Corner +++ SFP, Citazione del mese]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, 3 giugno 2025. * Elio Giuliani, ''Notiziario locale'', Radio incontro (min. 2<nowiki>' 07''</nowiki>), 30 maggio 2025 * ''Steam, studenti del liceo tutor dei piccoli alunni'', Corriere Adriatico, p. 8, 29 maggio 2025. * Simona Cannataro, [https://www.wikimedia.it/news/seidiciannovesimi-a-pesaro-i-ragazzi-insegnano-le-steam/ ''Seidiciannovesimi: a Pesaro i ragazzi insegnano le STEAM''], Wikimedia Italia, 27 maggio 2025. * Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202505.it.html DMA +++ LLW 2025 +++ PMPC +++SFP From our Italian community 🇮🇹]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, 6 maggio 2025. * Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202504.en.html Thank you +++ DMA ++ SFP +++ Ada: From our Italian community!]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, primo aprile 2025. * ''[https://www.viverepesaro.it/2024/04/11/geni-della-robotica-al-marconi-premiati-i-giovani-innovatori-nel-concorso-storie-di-alternanza-e-competenze/256186 Geni della robotica al Marconi: premiati i giovani innovatori nel concorso "Storie di alternanza e competenze"]'', Vivere Pesaro, 10 aprile 2024. * Alessio Zaffini, ''[https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/i-liceali-spiegano-la-robotica-agli-alunni-di-elementari-e-medie-48d2a687 I liceali spiegano la robotica agli alunni di elementari e medie]'', il Resto del Carlino, primo aprile 2024. *Premio regionale "Storie di alternanza e competenze 2023, VI edizione" ** Francesca Mazzetti, ''[https://www.youtube.com/watch?v=Ar5PqkubNV4&t=796s Premiazione della IV edizione del progetto "Storie di alternanza e competenze", Camera di commercio delle Marche]'' (min. 13<nowiki>' 20''</nowiki>), Rossini TV, 20 febbraio 2024. **Andrea Ferretti, [https://www.cronachepicene.it/2024/02/15/camera-marche-la-premiazione-di-storie-di-alternanza-e-competenze/446795/ ''Camera Marche, la premiazione di ”Storie di alternanza e competenze”''], Cronache Picene, 16 febbraio 2024. **Raimondo Montesi, [https://www.ilrestodelcarlino.it/ancona/cronaca/scuola-lavoro-le-storie-siamo-noi-in-vetrina-i-progetti-degli-studenti-00dffe2f ''"Scuola-lavoro, le storie siamo noi". In vetrina i progetti degli studenti''], il Resto del Carlino, p. 20, 16 febbraio 2024. **Lorenzo Sconocchini, [https://www.corriereadriatico.it/marche/scottarella_gemme_robot_studenti_scuola_aziende_camera_commercio_ultime_notizie-7937676.html ''Scottarella, gemme e robot: studenti tra scuola e aziende. La Camera di commercio premia i progetti raccontati nei video''], Corriere Adriatico, p. 4, 16 febbraio 2024. **Manuelita Scocco, [https://www.youtube.com/watch?v=m13GdeCEx-U&t=820s ''Concorso della Camera di commercio: "L'alternanza si racconta"''] (min. 13<nowiki>' 40''</nowiki>), TVRS, 16 febbraio 2024. **Giovanni Pasimeni, [https://www.youtube.com/watch?v=JGdoiSqtdbs Storie di Alternanza: premiati ad Ancona scuole e studenti], TG3 Marche, 16 febbraio 2024. **Teodora Stefanelli, [https://veratv.it/tg/id-1275/ancona---tornano-le-storie-di-alternanza--la-premiazione-di-camera-marche-per-gli-studenti ''Ancona - Tornano le "storie di alternanza": la premiazione di Camera Marche per gli studenti''], Vera TV, 15 febbraio 2024. **Chiara Poli, [https://www.picenooggi.it/2024/02/15/100324/camera-di-commercio-delle-marche-storie-di-alternanza-e-competenze-le-premiazioni-ad-ancona/ ''Camera di commercio delle Marche: Storie di alternanza e competenze, le premiazioni ad Ancona''], Piceno oggi, 15 febbraio 2024. **Agenzia ANSA, [https://www.ansa.it/sito/notizie/economia/unioncamere/2024/02/15/camera-marche-premia-studenti-per-storie-alternanza-e-competenze_f7fca2d1-a418-4148-b579-200d32865ba2.html ''Camera Marche premia studenti per Storie Alternanza e competenze''], ANSA, 15 febbraio 2024. **[https://www.centropagina.it/ancona/scuola-lavoro-ad-ancona-storie-alternanza-ecco-tutti-premiati/ ''Scuola-lavoro: ad Ancona i video degli studenti per “Storie di alternanza”: ecco tutti i premiati''], CentroPagina, 15 febbraio 2024. **[https://etvmarche.it/15/02/2024/le-storie-siamo-noi-esperienza-di-alternanza-scuola-lavoro-video/ ''“Le storie siamo noi”, esperienza di alternanza scuola lavoro''], ETV, Marche, 15 febbraio 2024. *Chiara De Marchi, [https://www.instagram.com/reel/CyxwA8cNB81/ ''Cosa abbiamo trovato al Maker Faire Rome?''], Generazione STEM (min. 0<nowiki>', 48''</nowiki>), 24 ottobre, 2023. *Simone Aluigi, Diego Del Bianco, Riccardo Troiani, [https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/un-bicchiere-un-cucchiaio-occhi-mobili-e-motorino-cosi-abbiamo-costruito-il-nostro-robottino-9a44a81e ''Un bicchiere, un cucchiaio, occhi mobili e motorino Così abbiamo costruito il nostro robottino''], il Resto del Carlino, 13 aprile, 2023. *''[https://www.youtube.com/embed/MSCx4L24QrY Progetto "sei diciannovesimi" del Liceo Scientifico "Guglielmo Marconi" – la robotica è educativa]'', Tele 2000, 31 marzo 2023. *''[https://www.youtube.com/embed/fVegEkC3JTg?start=1177 Robotica: gli alunni del Marconi diventano divulgatori scientifici]'', Fano TV (min. 19', 37<nowiki>''</nowiki>), 31 marzo 2023. *''[https://drive.google.com/file/d/14_oe30d9zixsmYvxaCJRvXDeP3NdHdw8/view Seidiciannovesimi: il progetto che trasforma gli alunni del Marconi in divulgatori scientifici]'', Radio Incontro (min. 3' 10<nowiki>''</nowiki>), 30 marzo 2023. *''[https://www.viverepesaro.it/2023/03/22/gli-studenti-del-liceo-marconi-divulgatori-scientifici-insegnano-robotica-educativa-agli-alunni-delle-scuole-primarie-e-secondarie/52376/ Gli studenti del Liceo Marconi divulgatori scientifici, insegnano robotica educativa agli alunni delle scuole primarie e secondarie]'', Vivere Pesaro, 21 marzo 2023. * ''[https://www.nonsoloflaminia.it/index.php/2021/09/15/conoscenza-collaborativa-itis-mattei-di-urbino-in-cattedra-alluniversita-la-sapienza-di-roma/ Conoscenza collaborativa: Itis “Mattei” di Urbino in cattedra all’Università La Sapienza di Roma]'', Non Solo Flaminia, 15 Settembre 2021. * Eugenio Gulini, ''[https://www.itisurbino.edu.it/pagine/corriere-adriatico-15092021 Itis Mattei vincitore del concorso Wikimedia]'', Corriere Adriatico, 15 settembre 2021. * ''[https://www.radioincontro.com/litis-mattei-di-urbino-vince-il-bando-wiki-imparare.html L’Itis “Mattei” di Urbino vince il bando Wiki-Imparare]'', Radio Incontro, 14 settembre 2021. * ''[http://www.ilducato.it/2021/09/14/urbino-itis-mattei-vincitore-del-concorso-wikimedia-italia/ Urbino: Itis “Mattei” vincitore del concorso Wikimedia Italia]'', Il Ducato, 14 settembre 2021. * Paolo Casagrande, ''[https://www.wikimedia.it/news/imparare-sui-progetti-wikimedia-i-primi-risultati/ Imparare sui progetti Wikimedia: i primi risultati]'', Wikimedia Italia, 3 agosto 2021. *Alice Possidente,''[http://www.ilducato.it/2019/05/14/spiegare-il-coding-alle-elementari-gli-alunni-dellitis-mattei-in-cattedra/ Spiegare il coding alle elementari. Gli alunni dell’Itis Mattei in cattedra]'', Il Ducato, 14 maggio 2019. *Lara Ottaviani, ''[https://www.youtube.com/embed/BEzMiu9-JS8 Maestri di coding]'', Tele 2000, 8 maggio 2019. *Lara Ottaviani, ''Alunni diventano prof per insegnare il coding'', il Resto del Carlino, 7 maggio 2019, p. 18. *Eugenio Gulini, ''[https://drive.google.com/file/d/1E7r3VJ4pStRHbb-4GyodqPndybAgO_dt/view Saperi tecnologici, gli studenti insegnano ai bimbi]'', Corriere Adriatico, 6 maggio 2019, p. 9. *Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/posts/pfbid02nR8LTMUWkkj5jVomamSVVmahoz4yQruzby5GR7CBvV8HBqMjmzonMGwB6Suzr2T7l Maestri di coding: dai banchi alle cattedre]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019. *Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/videos/1285715058236848 Maestri di coding: laboratori da gust@re sul pensiero computazionale con gli studenti dell’ITIS “E. Mattei”, Urbino]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019. [[Categoria:Robotica unplugged|Bibliografia]] {{Avanzamento|100%|7 agosto 2023}} 3479moeiwux079zcfcr3wahk5kgne9z 478277 478276 2025-06-29T15:06:00Z Galessandroni 2025 /* Rassegna stampa */ 478277 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} == Articoli accademici == *Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni Ada, Zangemann and me.pdf|''Ada, Zangemann and me: a brief love story'']], in ''FSFE Summer Meeting'', 29/06/2025. *Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Non te lo dico, crittografia per ragazzi'']], in ''Metro Olografix Camp'', 15/09/2024. *Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Le risorse Wikimedia per l'apprendimento tra pari'']], in ''Proceedings of the 8th Annual International Conference on Collaborative Knowledge Building Group'', pp. 61-63, 16/09/2021. *Giacomo Alessandroni, Cinzia Scardacchi, Annarita Rossi, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-21.pdf ''6/19, Un'esperienza curricolare – verticale e territoriale – di peer education, in Urbino''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 22-26, febbraio 2020, vol. 2. *Giacomo Alessandroni, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-17.pdf ''Maestri di coding''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 2-3, dicembre 2017, vol. 17. == Rassegna stampa == * Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202506.it.html Refund4Freedom +++ Legal Corner +++ SFP, Citazione del mese]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, 3 giugno 2025. * Elio Giuliani, ''Notiziario locale'', Radio incontro (min. 2<nowiki>' 07''</nowiki>), 30 maggio 2025 * ''Steam, studenti del liceo tutor dei piccoli alunni'', Corriere Adriatico, p. 8, 29 maggio 2025. * Simona Cannataro, [https://www.wikimedia.it/news/seidiciannovesimi-a-pesaro-i-ragazzi-insegnano-le-steam/ ''Seidiciannovesimi: a Pesaro i ragazzi insegnano le STEAM''], Wikimedia Italia, 27 maggio 2025. * Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202505.it.html DMA +++ LLW 2025 +++ PMPC +++SFP From our Italian community 🇮🇹]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, 6 maggio 2025. * Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202504.en.html Thank you +++ DMA ++ SFP +++ Ada: From our Italian community!]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, primo aprile 2025. * ''[https://www.viverepesaro.it/2024/04/11/geni-della-robotica-al-marconi-premiati-i-giovani-innovatori-nel-concorso-storie-di-alternanza-e-competenze/256186 Geni della robotica al Marconi: premiati i giovani innovatori nel concorso "Storie di alternanza e competenze"]'', Vivere Pesaro, 10 aprile 2024. * Alessio Zaffini, ''[https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/i-liceali-spiegano-la-robotica-agli-alunni-di-elementari-e-medie-48d2a687 I liceali spiegano la robotica agli alunni di elementari e medie]'', il Resto del Carlino, primo aprile 2024. *Premio regionale "Storie di alternanza e competenze 2023, VI edizione" ** Francesca Mazzetti, ''[https://www.youtube.com/watch?v=Ar5PqkubNV4&t=796s Premiazione della IV edizione del progetto "Storie di alternanza e competenze", Camera di commercio delle Marche]'' (min. 13<nowiki>' 20''</nowiki>), Rossini TV, 20 febbraio 2024. **Andrea Ferretti, [https://www.cronachepicene.it/2024/02/15/camera-marche-la-premiazione-di-storie-di-alternanza-e-competenze/446795/ ''Camera Marche, la premiazione di ”Storie di alternanza e competenze”''], Cronache Picene, 16 febbraio 2024. **Raimondo Montesi, [https://www.ilrestodelcarlino.it/ancona/cronaca/scuola-lavoro-le-storie-siamo-noi-in-vetrina-i-progetti-degli-studenti-00dffe2f ''"Scuola-lavoro, le storie siamo noi". In vetrina i progetti degli studenti''], il Resto del Carlino, p. 20, 16 febbraio 2024. **Lorenzo Sconocchini, [https://www.corriereadriatico.it/marche/scottarella_gemme_robot_studenti_scuola_aziende_camera_commercio_ultime_notizie-7937676.html ''Scottarella, gemme e robot: studenti tra scuola e aziende. La Camera di commercio premia i progetti raccontati nei video''], Corriere Adriatico, p. 4, 16 febbraio 2024. **Manuelita Scocco, [https://www.youtube.com/watch?v=m13GdeCEx-U&t=820s ''Concorso della Camera di commercio: "L'alternanza si racconta"''] (min. 13<nowiki>' 40''</nowiki>), TVRS, 16 febbraio 2024. **Giovanni Pasimeni, [https://www.youtube.com/watch?v=JGdoiSqtdbs Storie di Alternanza: premiati ad Ancona scuole e studenti], TG3 Marche, 16 febbraio 2024. **Teodora Stefanelli, [https://veratv.it/tg/id-1275/ancona---tornano-le-storie-di-alternanza--la-premiazione-di-camera-marche-per-gli-studenti ''Ancona - Tornano le "storie di alternanza": la premiazione di Camera Marche per gli studenti''], Vera TV, 15 febbraio 2024. **Chiara Poli, [https://www.picenooggi.it/2024/02/15/100324/camera-di-commercio-delle-marche-storie-di-alternanza-e-competenze-le-premiazioni-ad-ancona/ ''Camera di commercio delle Marche: Storie di alternanza e competenze, le premiazioni ad Ancona''], Piceno oggi, 15 febbraio 2024. **Agenzia ANSA, [https://www.ansa.it/sito/notizie/economia/unioncamere/2024/02/15/camera-marche-premia-studenti-per-storie-alternanza-e-competenze_f7fca2d1-a418-4148-b579-200d32865ba2.html ''Camera Marche premia studenti per Storie Alternanza e competenze''], ANSA, 15 febbraio 2024. **[https://www.centropagina.it/ancona/scuola-lavoro-ad-ancona-storie-alternanza-ecco-tutti-premiati/ ''Scuola-lavoro: ad Ancona i video degli studenti per “Storie di alternanza”: ecco tutti i premiati''], CentroPagina, 15 febbraio 2024. **[https://etvmarche.it/15/02/2024/le-storie-siamo-noi-esperienza-di-alternanza-scuola-lavoro-video/ ''“Le storie siamo noi”, esperienza di alternanza scuola lavoro''], ETV, Marche, 15 febbraio 2024. *Chiara De Marchi, [https://www.instagram.com/reel/CyxwA8cNB81/ ''Cosa abbiamo trovato al Maker Faire Rome?''], Generazione STEM (min. 0<nowiki>', 48''</nowiki>), 24 ottobre, 2023. *Simone Aluigi, Diego Del Bianco, Riccardo Troiani, [https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/un-bicchiere-un-cucchiaio-occhi-mobili-e-motorino-cosi-abbiamo-costruito-il-nostro-robottino-9a44a81e ''Un bicchiere, un cucchiaio, occhi mobili e motorino Così abbiamo costruito il nostro robottino''], il Resto del Carlino, 13 aprile, 2023. *''[https://www.youtube.com/embed/MSCx4L24QrY Progetto "sei diciannovesimi" del Liceo Scientifico "Guglielmo Marconi" – la robotica è educativa]'', Tele 2000, 31 marzo 2023. *''[https://www.youtube.com/embed/fVegEkC3JTg?start=1177 Robotica: gli alunni del Marconi diventano divulgatori scientifici]'', Fano TV (min. 19', 37<nowiki>''</nowiki>), 31 marzo 2023. *''[https://drive.google.com/file/d/14_oe30d9zixsmYvxaCJRvXDeP3NdHdw8/view Seidiciannovesimi: il progetto che trasforma gli alunni del Marconi in divulgatori scientifici]'', Radio Incontro (min. 3' 10<nowiki>''</nowiki>), 30 marzo 2023. *''[https://www.viverepesaro.it/2023/03/22/gli-studenti-del-liceo-marconi-divulgatori-scientifici-insegnano-robotica-educativa-agli-alunni-delle-scuole-primarie-e-secondarie/52376/ Gli studenti del Liceo Marconi divulgatori scientifici, insegnano robotica educativa agli alunni delle scuole primarie e secondarie]'', Vivere Pesaro, 21 marzo 2023. * ''[https://www.nonsoloflaminia.it/index.php/2021/09/15/conoscenza-collaborativa-itis-mattei-di-urbino-in-cattedra-alluniversita-la-sapienza-di-roma/ Conoscenza collaborativa: Itis “Mattei” di Urbino in cattedra all’Università La Sapienza di Roma]'', Non Solo Flaminia, 15 Settembre 2021. * Eugenio Gulini, ''[https://www.itisurbino.edu.it/pagine/corriere-adriatico-15092021 Itis Mattei vincitore del concorso Wikimedia]'', Corriere Adriatico, 15 settembre 2021. * ''[https://www.radioincontro.com/litis-mattei-di-urbino-vince-il-bando-wiki-imparare.html L’Itis “Mattei” di Urbino vince il bando Wiki-Imparare]'', Radio Incontro, 14 settembre 2021. * ''[http://www.ilducato.it/2021/09/14/urbino-itis-mattei-vincitore-del-concorso-wikimedia-italia/ Urbino: Itis “Mattei” vincitore del concorso Wikimedia Italia]'', Il Ducato, 14 settembre 2021. * Paolo Casagrande, ''[https://www.wikimedia.it/news/imparare-sui-progetti-wikimedia-i-primi-risultati/ Imparare sui progetti Wikimedia: i primi risultati]'', Wikimedia Italia, 3 agosto 2021. *Alice Possidente, ''[http://www.ilducato.it/2019/05/14/spiegare-il-coding-alle-elementari-gli-alunni-dellitis-mattei-in-cattedra/ Spiegare il coding alle elementari. Gli alunni dell’Itis Mattei in cattedra]'', Il Ducato, 14 maggio 2019. *Lara Ottaviani, ''[https://www.youtube.com/embed/BEzMiu9-JS8 Maestri di coding]'', Tele 2000, 8 maggio 2019. *Lara Ottaviani, ''Alunni diventano prof per insegnare il coding'', il Resto del Carlino, 7 maggio 2019, p. 18. *Eugenio Gulini, ''[https://drive.google.com/file/d/1E7r3VJ4pStRHbb-4GyodqPndybAgO_dt/view Saperi tecnologici, gli studenti insegnano ai bimbi]'', Corriere Adriatico, 6 maggio 2019, p. 9. *Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/posts/pfbid02nR8LTMUWkkj5jVomamSVVmahoz4yQruzby5GR7CBvV8HBqMjmzonMGwB6Suzr2T7l Maestri di coding: dai banchi alle cattedre]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019. *Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/videos/1285715058236848 Maestri di coding: laboratori da gust@re sul pensiero computazionale con gli studenti dell’ITIS “E. Mattei”, Urbino]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019. [[Categoria:Robotica unplugged|Bibliografia]] {{Avanzamento|100%|7 agosto 2023}} 681fzhhhxqwkt0acv848qy4jppxd2mq 0 54223 478245 456152 2025-06-29T12:53:44Z Hippias 18281 non più da aiutare 478245 wikitext text/x-wiki {{Diventare un bibliotecario educatore all'università}} {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} Il termine framework è tradotto<ref>Il Sansoni Inglese - Copyright 2018 © Edigeo s.r.l., Milano. https://dizionari.corriere.it/dizionario_inglese/Inglese/F/framework.shtml</ref> in italiano: struttura, armatura, ossatura, indica un'architettura logica di supporto. La sua principale funzione è quella di creare una infrastruttura generale per supportare una prassi, una metodologia, un progetto. I framework per l'Information Literacy offrono una solida base per la progettazione di programmi e percorsi di apprendimento efficaci per favorire lo sviluppo di competenze trasversali fondamentali per la ricerca, l’apprendimento permanente e la cittadinanza attiva nella società e per la valutazione delle competenze degli studenti, sono quindi uno strumento di lavoro strategico per i blbliotecari educatori. I bibliotecari delle università italiane possono fare riferimento a diversi framework e modelli del processo di ricerca per l’information literacy, o usare una combinazione di questi scegliendo quelli che meglio si adattano alle esigenze degli studenti e agli obiettivi specifici della propria istituzione. Il Framework for Information Literacy for Higher Education a cura dell’ Association of College and Research Libraries (ACRL)<ref>http://www.ala.org/acrl/standards/ilframework</ref> tradotto in italiano Un quadro di riferimento per la competenza informativa per gli studi universitari<ref>ACRL, Framework for Information Literacy for Higher Education, 2015. Trad. it.: "Un quadro di riferimento per la competenza informativa per gli studi universitari", a cura di AIB - Gruppo di Studio sull'Information Literacy, 2015 https://www.aib.it/notizie/il-framework-acrl/</ref> e le Linee guida per il raggiungimento della competenza informativa dei laureati delle università italiane curato del Gruppo di lavoto Biblioteche – Didattica della CRUI sono i framework più conosciutoi in ambito italiano insieme al modello del processo di ricerca, Information Search process (ISP) di Carol Kuhlthau. Il Framework for Information Literacy for Higher Education si articola in sei pilastri principali: # L'autorità è costruita e contestualizzata: gli studenti comprendono che l'informazione non è neutrale ma costruita su basi sociali, culturali e storiche. Gli individui devono essere in grado di valutare criticamente l'autorità e il contesto delle fonti di informazione. # # La creazione dell'informazione come processo: gli studenti riconoscono che la creazione dell'informazione è un processo dinamico e iterativo che coinvolge diverse fasi e influenze e devono comprendere come viene creata l'informazione per valutarne la qualità e l'affidabilità. # # L'informazione ha valore. gli studenti apprezzano l'importanza dell'informazione e comprendono che essa può avere valore economico, sociale o culturale e che devono rispettare i diritti degli autori e valutare l'etica dell'uso delle informazioni. # # La ricerca come indagine: gli studenti sviluppano la capacità di esplorare e valutare l'informazione in modo critico e riflessivo che coinvolge l'esplorazione e la valutazione critica delle informazioni per rispondere a domande di ricerca. # # La ricerca come conversazione: gli studenti partecipano alle conversazioni accademiche e contribuiscono in modo significativo con le proprie idee e comprendono che la ricerca accademica è un dialogo continuo in cui gli individui contribuiscono alle conoscenze esistenti attraverso la condivisione, la critica e il raffinamento delle idee. # # La ricerca come esplorazione strategica: gli studenti imparano che la ricerca efficace richiede una strategia ben pianificata che coinvolga la valutazione delle esigenze informative, la selezione delle fonti appropriate e la riflessione critica sui risultati. continua ... [[Categoria:Diventare un bibliotecario educatore all'università|Standard, framework e linee guida]] nf5fm2q208xgqlbhzgdurazfb926t79 100 56540 478288 477734 2025-06-29T20:36:40Z Camelia.boban 25520 /* Partecipanti */ 478288 wikitext text/x-wiki [[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]] Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. {{cassetto |titolo = Dettaglio tirocinio |colore = violet |testo = ===Info=== * '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre. * '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025. * '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia. ===Scopo=== Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere. * Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki. * Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura. * Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte. ===Competenze acquisite=== * Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia. * Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche. * Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati. * Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione. * Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza. * Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere. * Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze. * Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie. ===Programma=== Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali. '''Struttura del tirocinio''': '''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia). * Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora). * Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora). * Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore). * Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore). '''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta). * Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore). * Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore). * Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore). '''3. Scrittura e revisione (100 ore)''' * Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore). * Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore). * Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore). '''4. Progetti speciali (40 ore)''' * Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore) * Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore). * Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore). * Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore). '''5. Formazione e workshop (20 ore)''' * Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore). * Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore). '''6. Valutazione e conclusione (10 ore)''' * Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore). * Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore). * Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore). }} ==Docenti e tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] * [[Utente:LorManLor|LorManLor]] ==Partecipanti== Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto. ; primo gruppo # [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7) # [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6) # [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4 e 5) # [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2) # [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5) # [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 2 e 3) # [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8) # [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]]) ; secondo gruppo (Moodle) # [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox, modulo 2]]) # <s>[[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox, modulo 4]])</s>, ritirata # [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox, modulo 1]]) # [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Utente:Camelia.boban/Modulo 3 (MOOC)|sandbox, modulo 3]]) ==Wikibook da scrivere== * [[Storia del femminismo italiano]] * {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}} === Divisione del lavoro === * '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}} * '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia''' ** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione'' *** Femminismo. Definizioni <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> ** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo'' *** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> *** 1.1.5 Il movimento suffragista <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> ** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale'' *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> ** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]] Il regime fascista'' *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> ** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra'' *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> ===Esempio template testo tratto da Wikipedia=== <code><nowiki>{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}}</nowiki></code> {{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}} ==Dashboard== [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard. ==Risorse== * [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne) * [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]] * [[:File:WDG - WikiDonne. 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Il regno millenario del patriarcato] * [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino] ** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo] ** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette] ** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna] ** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica] ** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario] * Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani * Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. 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XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024 ** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022 * [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea * [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO * [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale * [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU * [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento [[Categoria:WikiDonne]] jpj6wlwlvf3maipqvq80mx3m8iwec4x 3 56951 478250 475897 2025-06-29T13:02:38Z Hippias 18281 /* Guerra Civile Afghana */ re 478250 wikitext text/x-wiki <div style="font-size:90%; text-align:right;">For other languages, consider using [[Wikibooks:Babel]] &middot; [[Wikibooks:Ambasciata|Embassy]]</div> {| width="100%" cellspacing="0" cellpadding="6" style="font-size:95%; line-height: 15px; background-color: var(--background-color-warning-subtle, #fef6e7); color: inherit; border: 1px solid #faecc8;" |- | colspan="4" style="background: #faecc8; color: #000;" |<span style="font-size:larger">'''[[Aiuto:Benvenuto|Benvenut{{GENDER:{{BASEPAGENAME}}|o|a|a/o}}]] {{PAGENAME}}''' in it.Wikibooks </span>, la biblioteca libera. |- | colspan="4" | Ciao, {{PAGENAME}}. 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[[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 14:53, 11 mag 2025 (CEST) :: L'ho spostato in [[Storia per le medie/Guerra civile afghana]]. &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 15:02, 29 giu 2025 (CEST) 8quugq6qei3ul870a8oscli0llssgqq 0 57299 478266 477863 2025-06-29T14:46:00Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478266 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.11 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 (solo didascalie delle immagini), = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO₂⁻][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H⁺ (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H₃O⁺. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK_a di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH₃OH, e del metanetiolo, CH₃SH. Il valore di pK_a più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK_a pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK_a per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK_a per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK_a di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK_a tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pK_a dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK_a più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK_a di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK_a è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pK_a''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH₃COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH₃CH₂COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH₃CH₂CH₂COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp² > sp³, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp³. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pK_a''' | |- | | |sp³ |25% |50 |weakest acid |- | | |sp² |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H⁺. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK_a dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK_b. Poiché pK_a + pK_b = 14, più alto è il pK_a e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK_a e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH₃) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK_a compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH₄⁺) e ioni idrossido (OH^-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH^-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH₃+H₂O⇌NH+4+OH⁻(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: pK_a degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pK_a |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK_a degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Acido di Lewis # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come [[File:Immagine_wikibooks_1.svg|centro|senza_cornice|95x95px]] è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H₂O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_2.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 2|283x283px]] Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg₂⁺). La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H⁺ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF₃, AlCl₃), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp², contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp³ che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. [[File:Immagine_wikibooks_3.svg|centro|senza_cornice|423x423px|Immagine wikibooks 3]] Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. [[File:Immagine wikibooks 2.svg|centro|senza_cornice|293x293px|Immagine wikibooks 4]] La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. [[File:Immagine wikibooks 5.svg|centro|senza_cornice|160x160px]] [[File:Lewis_structure_of_cerium_tris(dimethylamide).svg|centro|senza_cornice|187x187px|Lewis structure of cerium tris(dimethylamide)]] ''Figura 2.10.1: Sebbene il titanio abbia otto elettroni in questa molecola, il tetrakis(isopropossido) di titanio, può ospitarne fino a diciotto. È un acido di Lewis. L'atomo di cerio nel tris(dimetilammide) di cerio proviene da una parte simile della tavola periodica ed è anch'esso un acido di Lewis.'' === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. [[File:Immagine_wikibooks_7.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 7]] ''Figura 2.10.3: Protone che reagisce come un acido di Lewis'' Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: [[File:Immagine_wikibooks_8.svg|centro|senza_cornice|492x492px|Immagine wikibooks 8]] ''Figura 2.10.4 : Trasferimento di protoni da un sito all'altro.'' Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. [[File:Immagine_wikibooks_9.svg|centro|senza_cornice|385x385px|Immagine wikibooks 9]]''Figura 2.10.5: Alcuni comuni esempi organici di basi di Lewis. La maggior parte dei composti contenenti ossigeno, azoto e zolfo può agire come basi di Lewis.'' ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_10.svg|centro|senza_cornice|313x313px|Immagine wikibooks 10]] ''Ammoniaca che dona a un accettore di elettroni o a un acido di Lewis.'' Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. [[File:Immagine_wikibooks_11.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 11]]''Figura 2.10.6 : I composti di carbonio e boro con tutti i legami sigma non hanno coppie solitarie e non agiscono come basi di Lewis.'' ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. [[File:Immagine_wikibooks_12.svg|centro|senza_cornice|335x335px|Immagine wikibooks 12]] ''Figura 2.10.7: Donazione di elettroni da una base di Lewis a un acido di Lewis.'' Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. [[File:Immagine_wikibooks_13.svg|centro|senza_cornice|416x416px|Immagine wikibooks 13]] ''Figura 2.10.8: Formazione di un complesso acido-base di Lewis da ammoniaca e trifluoruro di boro.'' Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_14.png|centro|senza_cornice|451x451px|Immagine wikibooks 14]] ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. [[File:Figura2.12.1.jpg|centro|miniatura|Figura 2.12.1 Interazioni dipolo-dipolo attrattive e repulsive. (a e b) Gli orientamenti molecolari in cui l'estremità positiva di un dipolo (δ + ) è vicina all'estremità negativa di un altro (δ − ) (e viceversa) producono interazioni attrattive. (c e d) Gli orientamenti molecolari che giustappongono le estremità positive o negative dei dipoli su molecole adiacenti producono interazioni repulsive.]] Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. [[File:Figura2.12.2.jpg|centro|miniatura|Figura 2.12.2 Sia le interazioni dipolo-dipolo attrattive che quelle repulsive si verificano in un campione liquido con molte molecole]] Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. [[File:Clorometano.svg|centro|miniatura|clorometano]] Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== [[File:Figura esempio.jpg|centro|miniatura]] Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. [[File:Fig_2.12.3.jpg|centro|miniatura|Figura 2.12.3 Momenti di dipolo istantanei. La formazione di un momento di dipolo istantaneo su un atomo di He (a) o su una molecola di H2 (b) provoca la formazione di un dipolo indotto su un atomo o una molecola adiacente.]] Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. [[File:Fig_2.12.5.jpg|centro|miniatura|Grafici dei punti di ebollizione degli idruri covalenti]] Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. [[File:Fig_2.12.6.jpg|centro|miniatura|La struttura del ghiaccio legata all'idrogeno]] Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Introduzione]] h26yoctc8utig76pvi85v41geoerej6 0 57300 478263 477675 2025-06-29T14:44:27Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478263 wikitext text/x-wiki = Gli Alcani = == Gruppi funzionali == === Disegno di strutture organiche abbreviate === Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse: [[File:Oxygen-containing functional groups.svg|centro|miniatura|324x324px]] (Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone) IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola. === Gruppi funzionali comuni === Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina. === idrocarburi === Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina. ===== Alcani ===== [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']] Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano. Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura. ===== Alcheni e alchini ===== [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']] Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino). Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente. [[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]] [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]] Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame. Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione". Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 . ==== Aromatici ==== [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]] Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene === Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi === ==== Alogenuri ==== Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole. ==== AlcoliETioli ==== Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' . L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo). ==== Eteri e solfuri ==== In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina. Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo. ==== '''ammine''' ==== sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di primari, secondari e terziariper le ammine. L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio. Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario. == Conformazioni di altri alcani == Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata. [[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]] {| class="wikitable sortable" |+ !'''Interazione eclissata''' !'''Energia (kcal/mol)''' !'''Energia (kJ/mol)''' |- |HH |1.0 |4.0 |- |H-CH3 |1.4 |6.0 |- |CAP3-CAP3 |2.6 |11.0 |} I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di: 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione. Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata '''repulsione sterica''', tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti. La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche. Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una '''conformazione sfalsata'''.[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]] Questa viene più precisamente definita come la '''conformazione ‘gauche’''' del butano. Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole '''repulsione sterica''' tra i due gruppi ingombranti. Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda '''conformazione eclissata (B)''', in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]] A causa della '''repulsione sterica''' tra i sostituenti metile e idrogeno, questa '''conformazione eclissata B''' ha un'energia '''più alta''' rispetto alla conformazione ''gauche''. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è '''più bassa''' rispetto alla '''conformazione eclissata A'''. Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla '''conformazione ‘anti’''', in cui i due gruppi metilici sono posizionati '''opposti''' l’uno all’altro, e la '''repulsione sterica è minima'''.[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]] La '''conformazione anti''' è quella a '''più bassa energia''' per il butano. Il diagramma qui sotto riassume le '''energie relative''' delle varie conformazioni: '''eclissate''', '''sfalsate''' e '''gauche'''.[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura|Figura 3.7.1: Una struttura 3D del conformero anti del butano.]] [[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura|Figura 3.7.2: Curva di potenziale in funzione dell’angolo diedro del legame C2–C3 del butano.]] Figura 3.7.2: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e le loro differenze di energia relativa (non le energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi legami covalenti semplici. L’angolo torsionale/diedro è mostrato sull’asse x. I nomi delle conformazioni (secondo la IUPAC): A: anti-periplanare, anti o trans B: sinclinale o gauche C: anticlinale o eclissata D: sin-periplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: ''Pure & Appl. Chem.'', Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Dominio pubblico; Keministi). A temperatura ambiente, il butano si trova '''più probabilmente nella conformazione anti''', che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la '''barriera energetica''' tra la conformazione anti e quella eclissata '''non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante''', tranne che a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli '''alcani a catena lineare''' in una forma a '''zigzag''', che '''implica la conformazione anti''' in tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l’'''ottano''' viene comunemente disegnato così:[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]] === Disegnare le Proiezioni di Newman === Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro. === Esempio === Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile. Per prima cosa disegna la molecola e individua il legame indicato:[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]] Poiché la domanda chiede la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera proiezione di Newman sfalsata, è comune rappresentare i legami leggermente inclinati. [[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]] Posiziona i sostituenti legati al secondo carbonio (C3) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 gruppi CH₃ e un atomo di H. Posiziona i sostituenti nella stessa posizione in tutte e tre le proiezioni di Newman. [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano. [[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]] Esempio 3.7.1 ===== Esempio 3.7.2 ===== Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C2–C3, del 1-butene nella conformazione mostrata qui sotto. [[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]] '''Risposta''' [[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]] == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH₄ |1 |- |etano |C₂H₆ |1 |- |propano |C₃H₈ |1 |- |butano |C₄H₁₀ |2 |- |pentano |C₅H₁₂ |3 |- |esano |C₆H₁₄ |5 |- |eptano |C₇H₁₆ |9 |- |optano |C₈H₁₈ |18 |- |nonano |C₉H₂₀ |35 |- |decano |C₁₀H₂₂ |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH₂ . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C_(n)H_{(2n + 2)}.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C₄H₁₀), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C₆H₁₄, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH_3- |metile |- |C₂H_5- |etile |- |CH₃CH₂CH_2- |propile |- |(CH₃)₂CH- |isopropile |- |CH₃CH₂CH₂CH_2– |butile |- |(CH₃)₂CHCH_2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane''). ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH₃)₂CHCH₂CH₂Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C₂H₅Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C_(n)H_{(2n + 2)}. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C_(n)H_{(2n + 1)}. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C₁₇H₃₆, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH₄ |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C₂H₆ |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C₃H₈ |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C₄H₁₀ |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C₅H₁₂ |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C₆H₁₄ |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C₈H₁₈ |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C₁₀H₂₂ |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C₅H₁₂ sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C₃H₈ + O₂ --> 3CO₂ + 4H₂0 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH₄ + Cl₂ --> CH₃Cl + CH₂Cl + CHCl₃ + CCl₄ + HCl. Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. == Conformazioni dell'etano == '''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma. === Conformazioni dell'etano === Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari. [[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]] Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo "anteriore" come un punto e quello "posteriore" come un cerchio più grande. [[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]] I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni. La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione "sfalsata". Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore. [[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]] Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. === Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano === Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle "valli energetiche" rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine. [[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (> 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro. [[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]] == Benzina – Uno Sguardo Più Approfondito == ===== Obiettivi ===== * descrivere la natura generale dei giacimenti petroliferi e riconoscere perché il petrolio è una fonte così importante di composti organici. * spiegare, in termini generali, i processi coinvolti nella raffinazione del petrolio. * definire il numero di ottano di un carburante e collegare il numero di ottano alla struttura chimica. ===== Termini Chiave ===== * cracking catalitico * reforming catalitico * distillazione frazionata * numero di ottano (grado di ottano) ===== Note di Studio ===== La raffinazione del petrolio in frazioni utilizzabili è un processo industriale di grande importanza. Nella parte laboratoristica di questo corso, avrai l’opportunità di confrontare questo processo industriale con la procedura di distillazione così come viene eseguita nel laboratorio studentesco. === Petrolio === Il petrolio estratto dal sottosuolo è una miscela complessa di '''diverse migliaia di composti organici''', che includono '''alcani a catena lineare''', '''cicloalcani''', '''alcheni''' e '''idrocarburi aromatici''' con un numero di atomi di carbonio che varia da quattro a diverse centinaia. L’identità e l’abbondanza relativa dei componenti variano in base alla fonte: il greggio texano è leggermente diverso dal greggio saudita. In effetti, l’analisi del petrolio proveniente da diversi giacimenti può produrre un vero e proprio '''“impronta digitale”''', utile per rintracciare l’origine di versamenti di greggio. Ad esempio, il greggio del Texas è detto '''“dolce”''', il che significa che contiene una '''piccola quantità di molecole contenenti zolfo''', mentre il greggio dell’Arabia Saudita è detto '''“amaro”''', poiché contiene una '''quantità relativamente elevata di molecole contenenti zolfo'''. === Benzina === Il petrolio viene trasformato in prodotti utili, come la benzina, attraverso '''tre fasi''': '''distillazione''', '''cracking''' e '''reforming'''. La '''distillazione''' separa i composti in base alla loro '''volatilità relativa''', che solitamente è '''inversamente proporzionale ai loro punti di ebollizione'''. La '''parte (a)''' della figura mostra un disegno a sezione trasversale di una '''colonna utilizzata nell'industria petrolifera''' per separare i componenti del petrolio greggio. Il petrolio viene riscaldato a circa '''400°C (750°F)''' e diventa una '''miscela di liquido e vapore'''. Questa miscela, chiamata '''feedstock''' (''carica d'alimentazione''), viene introdotta nella '''torre di raffinazione'''. I componenti '''più volatili''' (quelli con i '''punti di ebollizione più bassi''') condensano nella '''parte superiore''' della colonna, dove la temperatura è più bassa, mentre i componenti '''meno volatili''' condensano '''più in basso'''. Alcuni materiali sono così '''poco volatili''' che si '''raccoglono sul fondo''' della colonna senza evaporare affatto. Di conseguenza, la '''composizione del liquido che condensa a ciascun livello''' della colonna è diversa. Queste '''diverse frazioni''', ognuna delle quali è solitamente una miscela di composti con '''un numero simile di atomi di carbonio''', vengono '''estratte separatamente'''. La '''parte (b)''' della figura mostra le '''frazioni tipiche''' raccolte nelle raffinerie, il '''numero di atomi di carbonio''' che contengono, i loro '''punti di ebollizione''' e i loro '''usi finali'''. Questi prodotti variano da '''gas''' utilizzati nel gas naturale e nelle bombole, a '''liquidi''' impiegati come carburanti e lubrificanti, fino a '''solidi appiccicosi''' utilizzati come '''catrame''' per strade e tetti. [[File:The Burning of Gasoline in an Internal Combustion Engine.jpg|centro|senza_cornice|494x494px]] L'economia della raffinazione del petrolio è complessa. Ad esempio, la domanda di mercato per il cherosene e i lubrificanti è molto più bassa rispetto a quella per la benzina, eppure tutte e tre le frazioni si ottengono dalla colonna di distillazione in quantità comparabili. Inoltre, la maggior parte delle benzine e dei carburanti per jet sono miscele con composizioni '''molto attentamente controllate''' che non possono variare come invece accadeva per le materie prime originali. Per rendere la raffinazione del petrolio più redditizia, le frazioni meno volatili e di minor valore vengono convertite in miscele più volatili e di maggior valore, con formule controllate con cura. Il primo processo utilizzato per realizzare questa trasformazione è il '''cracking''', in cui gli idrocarburi più grandi e pesanti presenti nel cherosene e nelle frazioni con punti di ebollizione più alti vengono riscaldati fino a temperature che possono arrivare a '''900°C'''. Le reazioni ad alta temperatura provocano la rottura dei legami carbonio-carbonio, trasformando i composti in molecole più leggere simili a quelle della frazione della benzina. Quindi, nel cracking, un alcano a catena lineare con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione del cherosene viene convertito in una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione più leggera della benzina. Il secondo processo utilizzato per aumentare la quantità di prodotti di valore si chiama '''reforming'''; si tratta della conversione chimica degli alcani a catena lineare in alcani ramificati o in miscele di idrocarburi aromatici. L’uso di metalli come il platino favorisce le reazioni chimiche necessarie. Le miscele di prodotti ottenute dal cracking e dal reforming vengono poi separate tramite distillazione frazionata. === Grado di Ottano === La qualità di un carburante è indicata dal suo '''grado di ottano''', che misura la sua capacità di bruciare in un motore a combustione senza causare battiti o "pinging". I battiti in testa e il pinging segnalano una combustione prematura, che può essere causata sia da un malfunzionamento del motore sia da un carburante che brucia troppo velocemente. In entrambi i casi, la miscela di benzina e aria esplode nel momento sbagliato del ciclo del motore, riducendo la potenza erogata e danneggiando valvole, pistoni, cuscinetti e altri componenti del motore. Le diverse formulazioni di benzina sono progettate per fornire la miscela di idrocarburi meno suscettibile a causare battiti in testa o pinging in un determinato tipo di motore che opera a un livello specifico [[File:The Distillation of Petroleum.jpg|centro|senza_cornice|464x464px]] La scala di ottano è stata stabilita nel 1927 utilizzando un motore di prova standard e due composti puri: '''n-eptano''' e '''isoottano''' (2,2,4-trimetilpentano). L’'''n-eptano''', che provoca un forte battito in testa durante la combustione, è stato assegnato a un valore di '''0''' sulla scala di ottano, mentre l’'''isoottano''', un carburante che brucia molto regolarmente, è stato assegnato a un valore di '''100'''. I chimici assegnano i valori di ottano alle diverse miscele di benzina facendo bruciare un campione di ciascuna in un motore di prova e confrontando il battito in testa osservato con quello prodotto da miscele specifiche di n-eptano e isoottano. Ad esempio, il valore di ottano di una miscela composta dal '''89% di isoottano''' e dall’'''11% di n-eptano''' è semplicemente la media dei valori di ottano dei singoli componenti, ponderata in base alle quantità relative di ciascuno nella miscela. Convertendo le percentuali in decimali, otteniamo il valore di ottano della miscela: 0,89×100+0,11×0 = 89 Come mostrato nella '''tabella''', molti composti attualmente disponibili hanno valori di ottano superiori a 100, il che significa che sono carburanti migliori del puro isoottano. Inoltre, sono stati sviluppati '''agenti antidetonanti''', chiamati anche '''potenziatori di ottano'''. Uno dei più usati per molti anni è stato il '''tetraetile di piombo''' , che con una concentrazione di circa 3 g/gal conferisce un aumento del valore di ottano di 10–15 punti. Dal 1975, tuttavia, i composti di piombo sono stati eliminati come additivi nella benzina perché altamente tossici. Altri potenziatori, come il '''metil-terbutil etere''' (MTBE), sono stati sviluppati per sostituirli. Essi combinano un alto valore di ottano con una minima corrosione delle parti del motore e del sistema di alimentazione. Sfortunatamente, quando la benzina contenente MTBE fuoriesce da serbatoi di stoccaggio sotterranei, ciò ha causato contaminazioni delle falde acquifere in alcune località, portando a limitazioni o divieti assoluti sull’uso di MTBE in certe aree. Di conseguenza, è in aumento l’uso di potenziatori di ottano alternativi come l’'''etanolo''', che può essere ottenuto da risorse rinnovabili come mais, canna da zucchero e, in futuro, anche dai gambi di mais e dalle erbe. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula Strutturale Condensata !Valore di Ottano !Nome !Formula Strutturale Condensata !Valore di Ottano |- |n-eptano |CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 |0 |o-xilene |struttura scheletrica di o-xilene.cdxml |107 |- |n-esano |CH3CH2CH2CH2CH2CH3 |25 |etanolo |CH3CH2OH |108 |- |n-pentano |CH3CH2CH2CH2CH3 |62 |alcol t-butile |(CH3)3COH |113 |- |isoottano |(CH3)3CCH2CH(CH3)2 |100 |p-xilene |[[File:Skeletal structure of p-xylene.svg|centro|senza_cornice|140x140px]] |116 |- |benzene |[[File:Skeletal structure of benzene.svg|centro|senza_cornice|61x61px]] |106 |metil-terbutil etere |H3COC(CH3)3 |116 |- |metanolo |CH3OH |107 |toluene |[[File:Skeletal structure of toluene.svg|centro|senza_cornice|119x119px]] |118 |} [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Alcani]] s4088kkfgjbtlj9bybezgqzgqlu6cox 0 57301 478262 477895 2025-06-29T14:43:50Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478262 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]] === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH₃CH₂CH₃+ 5O₂⟶3CO₂+ 4H₂O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri In precedenza, gli isomeri costituzionali sono stati definiti come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa connettività degli atomi. In questa sezione verrà introdotta una nuova classe di isomeri, gli estereoisomeri. Gli estereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività degli atomi, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili agli alcani a catena aperta sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere non polari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto agli alcani a catena aperta. Come discusso nelle Sezioni 3.6 e 3.7, gli alcani a catena aperta sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale rotazione libera, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani diadotti sono una classe di molecole che mostrano isomerismo stereochimico. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere come due diversi estereoisomeri: il cis-1,2-dibromociclopentano e il trans-1,2-dibromociclopentano. Gli estereoisomeri cis-1,2-dibromociclopentano e trans-1,2-dibromociclopentano del 1,2-dibromociclopentano sono mostrati di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività degli atomi. Esse differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due atomi di bromo sull'anello. Nel cis-1,2-dibromociclopentano, entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello di ciclopentano, mentre nel trans-1,2-dibromociclopentano, i due atomi di bromo si trovano su facce opposte dell'anello. Gli estereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Gli estereoisomeri dei cicloalcani diadotti sono designati dai prefissi di nomenclatura cis (dal latino, che significa "da questa parte") e trans (dal latino, che significa "attraverso").[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti a forma di cuneo per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che sporge dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che vanno indietro nella pagina), e linee solide per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|sinistra|senza_cornice|235x235px]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|sinistra|senza_cornice|392x392px]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|274x274px]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|senza_cornice]] In generale, se due atomi di carbonio sp³ in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (escludendo gli altri atomi dell'anello), è possibile l'isomerismo stereochimico cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi sono sullo stesso carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metile si trovano sullo stesso carbonio nel 1-cloro-1-metilcicloesano, e quindi non dovrebbe essere usato il prefisso trans. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]] Se più di due atomi di carbonio dell'anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complessa e i prefissi cis e trans non possono essere usati per nominare formalmente la molecola. Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando cis o trans. Ad esempio, nel cicloesano trisostituito sottostante, il gruppo metile è '''cis''' rispetto al gruppo etile e anche '''trans''' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designata come isomero '''cis''' o '''trans'''. Le sezioni successive descriveranno come nominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|senza_cornice|346x346px]] '''Soluzione:''' Questi due esempi rappresentano i due modi principali di mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. Nell'esempio "a", il cicloalcano è mostrato come se fosse piatto e nel piano della pagina. La posizione dei sostituenti è indicata usando legami a cuneo e a tratteggio. La posizione cis/trans può essere determinata osservando il tipo di legame associato ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi dallo stesso lato dell'anello (cis), avranno entrambi legami a cuneo o legami a tratteggio. Se i sostituenti sono su lati opposti dell'anello (trans), uno avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a tratteggio. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-Dibromocicloesano. Nell'esempio "b", il cicloalcano è mostrato con l'anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Quando viene fatto così, viene definita la faccia superiore e inferiore dell'anello, e ogni carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis si troveranno entrambi sulla faccia superiore o entrambi sulla faccia inferiore. I sostituenti trans avranno uno sulla faccia superiore e l'altro sulla faccia inferiore. Nell'esempio "b", uno dei gruppi metile si trova sulla faccia superiore dell'anello e l'altro sulla faccia inferiore, il che li rende trans tra di loro. Il nome di questa molecola è trans-1,2-Dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== [[File:Clipboard eb51631551a0509db186ef3553799cb06.png|centro|senza_cornice|296x296px]] ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|senza_cornice]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio_4.1.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.2.png|senza_cornice]][[File:Exercise_4.3.png|senza_cornice]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== [[File:Exercise 4.2.5.png|centro|senza_cornice|388x388px]] === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} === La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani === Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più "tensionati". Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica. Lo sforzo torsionale e la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. [[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]] La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione. = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- | | | |[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] | |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. [[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]] [[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]] La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclobutano === Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare. [[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]] In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma "increspata" che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°. In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure. [[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]] La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C. Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano. Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano. La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento. Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. [[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]] La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. [[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]] A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. * La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. * Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. * Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. * Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C₃-C₅ in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. [[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]] Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. [[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]] ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). === Conformazioni del cicloesano === ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare. # disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia. ==== Termini Chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * conformazione della sedia * conformazione a barca a torsione Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minima tensione angolare e, di conseguenza, sono i cicloalcani più comuni presenti in natura. Una vasta gamma di composti, tra cui ormoni, farmaceutici e agenti aromatizzanti, contiene anelli di cicloesano sostituiti. [[File:Testosteron.svg|centro|senza_cornice]] Testosterone, che contiene tre anelli cicloesani e un anello ciclopentano Gli anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero tensione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa tensione, insieme alla tensione da eclissamento intrinseca a una struttura planare, può essere alleviata incurvando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la tensione da eclissamento e quella angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una maggiore tensione rispetto al cicloesano, in gran parte a causa dell'affollamento transannulare (ostruzione sterica causata da gruppi situati su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare più conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di tensione dell'anello. {| class="wikitable" |+ ![[File:Planar structure of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] ![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]] ![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]] ![[File:Chair Conformation TetrahydroPYRANE V.2.svg|centro|senza_cornice|148x148px]] |- |'''struttura planare''' deformazione angolare grave (120°) deformazione eclissante grave (tutti i legami) piccola deformazione sterica |'''conformazione a barca''' leggera deformazione angolare deformazione eclissante a due legami affollamento sterico di due idrogeni |'''conformazione a barca a torsione''' leggera deformazione angolare, piccola deformazione eclissante, piccola deformazione sterica | '''conformazione a sedia''' nessuna deformazione angolare nessuna deformazione eclissante piccola deformazione sterica |} ==== Conformazioni del cicloesano ==== Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria. [[File:Cyclohexane in the strained planar configuration.png|centro|senza_cornice]]Cicloesano nella configurazione piana tesa che mostra come gli idrogeni diventino eclissati. ==== Conformazione a sedia di cicloesano ==== La flessibilità del cicloesano consente una conformazione quasi priva di tensione dell’anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell’anello a sei membri vengono piegati fuori dal piano dell’anello, si forma una struttura che ricorda una sedia da spiaggia reclinata. Questa conformazione a sedia è la conformazione a energia più bassa per il cicloesano, con una tensione complessiva dell’anello pari a 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami carbonio-carbonio dell’anello possono assumere angoli di legame di circa 111°, molto vicini all’angolo tetraedrico ottimale di 109,5°, eliminando così la tensione angolare. [[File:Chair conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|138x138px]] Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali. [[File:Newman projection of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|156x156px]] ===== Come disegnare la conformazione a sedia ===== [[File:Steps to draw a chair conformation.svg|centro|senza_cornice|505x505px]] ==== Conformazione a barca del cicloesano ==== La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni "a bandiera") che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul "fondo della barca" sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia. {| class="wikitable" ![[File:Boat conformation.PNG|centro|senza_cornice|145x145px]] |} ==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ==== La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia. {| class="wikitable" ![[File:Twist boat conformation of cyclohexane.svg|centro|senza_cornice|137x137px]] |} ==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ==== Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata "mezza sedia", ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia. ==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - "Ring Flips" ==== Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il "ribaltamento dell'anello" mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione. [[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process.svg|centro|senza_cornice|393x393px]]Il termine 'flip del ciclo' descrive l'equilibrio rapido tra le due conformazioni a sedia delle molecole di cicloesano.[[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with atoms 1 and 6 highlighted.svg|centro|senza_cornice|469x469px]] [[File:Equilibrium of cyclohexane ring flip process with axial and equatorial hydrogens highlighted at C1 and C6.svg|centro|senza_cornice|538x538px]] È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente. [[File:Cyclohexane conformation energy diag complete.png|centro|senza_cornice|420x420px]] ==== Esercizio ==== 1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola ==== Risposta ==== 1) Sedia < Barca a torsione < Barca < mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello) === Conformazioni dei cicloesani monosostituiti === ==== Obiettivi ==== * spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale * confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano * organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5. Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C. [[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]] La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello. [[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]] In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile. [[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]] Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione. {| class="wikitable" |'''Substituent''' |'''-ΔG''°'' (kcal/mol)''' |'''Substituent''' |'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)''' |- |CH₃− |1.7 |O₂N− |1.1 |- |CH₂H₅− |1.8 |N≡C− |0.2 |- |(CH₃)₂CH− |2.2 |CH₃O− |0.5 |- |(CH₃)₃C− |≥ 5.0 |HO₂C− |0.7 |- |F− |0.3 |H₂C=CH− |1.3 |- |Cl− |0.5 |C₆H₅− |3.0 |- |Br− |0.5 | | |- |I− |0.5 | | |} ==== Esercizi ==== 1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché? [[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]] 2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano? 3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C. [[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]] 4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda. ==== Soluzioni ==== 1) Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola. 2) La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol. 3) Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte. [[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]] 4) Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico. [[File:Clipboard e12b669bb19ed72c57a9f7fb51bbe38e0.png|centro|senza_cornice|310x310px]] === Conformazioni dei cicloesani disostituiti === ==== Obiettivo ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * analisi conformazionale ==== Appunti di studio ==== Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni. # Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali. # Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile > isopropile > etile > metile > idrossile > alogeni ==== Cicloesani monosostituiti ==== Nella sezione precedente è stato affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metile è in posizione equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica; di conseguenza, l’equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione a sedia che colloca il sostituente in posizione equatoriale è la più stabile e sarà favorita nell’equilibrio del flip dell’anello. [[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane3Amol.svg|centro|senza_cornice|297x297px]] [[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|164x164px]] ==== Cicloesani disostituiti ==== Determinare la conformazione a sedia più stabile diventa più complesso quando sul cicloesano sono presenti due o più sostituenti. Per stabilire quale conformazione sia più favorevole, è necessario tenere conto degli effetti sterici di ciascun sostituente, oltre a eventuali interazioni steriche aggiuntive, in entrambe le conformazioni a sedia. In questa sezione, si analizza come le conformazioni influenzino la stabilità relativa dei cicloesani disostituiti, applicando due principi fondamentali: # I sostituenti preferiscono le posizioni equatoriali piuttosto che quelle assiali, per minimizzare la tensione sterica dovuta alle interazioni 1,3-diaxiali. # La conformazione più stabile è quella in cui il sostituente più ingombrante si trova in posizione equatoriale. Questi principi permettono di prevedere quale conformazione a sedia sarà energeticamente più favorevole per un dato cicloesano disostituito. ==== Cicloesani disostituiti 1,1- ==== La conformazione a sedia più stabile può spesso essere determinata in modo empirico oppure utilizzando i valori energetici delle interazioni steriche discussi in precedenza in questo capitolo. Va notato che, in alcuni casi, non vi è alcuna differenza di energia rilevabile tra le due conformazioni a sedia, il che significa che esse sono equamente stabili. Un esempio è il 1,1-dimetilcicloesano, che non presenta isomeri cis o trans, poiché entrambi i gruppi metilici sono legati allo stesso atomo di carbonio dell’anello. In entrambe le conformazioni a sedia, uno dei due metili si troverà in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale, conferendo a entrambe le conformazioni la stessa stabilità relativa. La tensione sterica generata dalle interazioni 1,3-diaxiali di un gruppo metilico in posizione assiale (rispetto a una posizione equatoriale) è di 7,6 kJ/mol (secondo la Tabella 4.7.1), quindi entrambe le conformazioni avranno lo stesso livello di tensione sterica. Di conseguenza, l’equilibrio tra le due conformazioni non favorisce né l’una né l’altra. Va sottolineato che non è possibile avere entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale contemporaneamente senza rompere legami e creare una molecola diversa. [[File:Skeletal structure of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] [[File:Chair conformations of 1% 2C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|338x338px]] Tuttavia, se i due gruppi sono diversi, come nel caso del 1-terz-butil-1-metilcicloesano, allora l’equilibrio favorisce il conformero in cui il gruppo più ingombrante (in questo caso il terz-butile) si trova nella più stabile posizione equatoriale. Il costo energetico di avere un gruppo terz-butile in posizione assiale (anziché equatoriale) può essere calcolato utilizzando i valori riportati nella Tabella 4.7.1, ed è di circa 22,8 kJ/mol. Se il gruppo metile è in posizione assiale (anziché equatoriale), la tensione associata è di 7,6 kJ/mol. Pertanto, il conformero con il terz-butile assiale risulta essere circa 15,2 kJ/mol meno stabile (22,8 – 7,6) rispetto a quello in cui il terz-butile è in posizione equatoriale. Calcolando la costante di equilibrio K tra i due conformeri, si ottiene un rapporto di circa 460:1 a favore della conformazione con il gruppo terz-butile equatoriale. Questo significa che il 1-terz-butil-1-metilcicloesano trascorrerà la stragrande maggioranza del tempo nella conformazione più stabile, con il gruppo terz-butile in posizione equatoriale. [[File:Skeletal structure of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]] [[File:Chair conformations of 1-(tert-butyl)-1-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|336x336px]] ==== Cis e trans stereoisomeri del 1,2-dimetilcicloesano ==== Nel '''cis-1,2-dimetilcicloesano''', entrambe le conformazioni a sedia presentano un gruppo metile in posizione equatoriale e un gruppo metile in posizione assiale. Come discusso in precedenza, il gruppo metile assiale genera una tensione sterica di 7,6 kJ/mol a causa delle interazioni 1,3-diaxiali. È importante notare che entrambe le conformazioni a sedia presentano anche una tensione sterica aggiuntiva di 3,8 kJ/mol causata da un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. Nel complesso, entrambe le conformazioni a sedia hanno quindi una tensione sterica totale di 11,4 kJ/mol e sono di pari stabilità. [[File:Skeletal structure of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]] [[File:Chair conformations of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|420x420px]][[File:Newman projection of cis-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice]] Nel trans-1,2-dimetilcicloesano, una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, mentre l’altra conformazione ha entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. La conformazione con entrambi i metili in posizione equatoriale non presenta interazioni 1,3-diaxiali, tuttavia rimane una tensione di 3,8 kJ/mol dovuta a un’interazione gauche tra i due gruppi metilici. La conformazione con entrambi i metili in posizione assiale presenta quattro interazioni 1,3-diaxiali, che generano una tensione sterica pari a 2 × 7,6 kJ/mol, cioè 15,2 kJ/mol. Questa conformazione è quindi (15,2 kJ/mol - 3,8 kJ/mol) 11,4 kJ/mol meno stabile rispetto all’altra conformazione. Di conseguenza, l’equilibrio favorirà la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale. [[File:Skeletal structure of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]] [[File:Chair conformations of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|senza_cornice|361x361px]][[File:Newman projection of trans-1% 2C2-dimethylcyclohexane depicting methyl-methyl gauche interaction.svg|senza_cornice|338x338px]] ==== Isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano ==== Un’analisi conformazionale simile può essere fatta per gli isomeri cis e trans del 1,3-dimetilcicloesano. Nel '''cis-1,3-dimetilcicloesano''', una conformazione a sedia ha entrambi i gruppi metilici in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali, mentre l’altra conformazione presenta entrambi i metili in posizione equatoriale, eliminando quindi le interazioni 1,3-diaxiali. Poiché i gruppi metilici non si trovano su carboni adiacenti nell’anello di cicloesano, le interazioni gauche non sono possibili. Anche senza effettuare calcoli energetici, è facile determinare che la conformazione con entrambi i gruppi metilici in posizione equatoriale sarà la conformazione più stabile. [[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1% 2C3-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|431x431px]] ==== Riassunto delle conformazioni a sedia del cicloesano disostituito ==== Considerando le analisi conformazionali discusse sopra, si evidenzia un modello chiaro. Esistono solo due possibili relazioni tra le conformazioni a sedia correlate dal flip dell’anello: # AA/EE: Una conformazione a sedia posiziona entrambi i sostituenti in posizione assiale, causando interazioni 1,3-diaxiali. L’altra conformazione ha entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, eliminando tali interazioni. Questo conformero diequatoriale è il più stabile, indipendentemente dalla natura dei sostituenti. # AE/EA: Ogni conformazione a sedia posiziona un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Se i sostituenti sono uguali, entrambe le conformazioni presentano uguali interazioni 1,3-diaxiali e quindi hanno la stessa stabilità. Se invece i sostituenti sono diversi, le interazioni 1,3-diaxiali saranno diverse e sarà favorita la conformazione che pone il sostituente più ingombrante in posizione equatoriale. {| class="wikitable" |'''Tipo di sostituzione''' |'''Relazione''' |- |''cicloesani cs'' -1,2-disostituiti |AE/EA |- |''cicloesani trans'' -1,2-disostituiti |AA/EE |- |''cicloesani cis'' -1,3-disostituiti |AA/EE |- |''cicloesani trans'' -1,3-disostituiti |AE/EA |- |cicloesani cis-1,4-disostituiti |AE/EA |- |''cicloesani trans'' -1,4-disostituiti |AA/EE |} ==== Esempio 1 ==== Per il cis-1-cloro-4-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia. ==== Soluzione 1 ==== In base alla tabella sopra, i cicloesani cis-1,4-disostituiti dovrebbero presentare due conformazioni a sedia, ciascuna con un sostituente in posizione assiale e l’altro in posizione equatoriale. Da ciò, si può dedurre che la differenza di energia tra le due conformazioni a sedia dipenderà dalla differenza nelle interazioni 1,3-diaxiali create dai sostituenti metile e cloro. [[File:Equilibrium of two chair conformations of cis-1-chloro-4-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|384x384px]] Come previsto, in ciascuna conformazione a sedia uno dei sostituenti si trova in posizione assiale. Poiché il gruppo metile è più ingombrante e genera un’interazione 1,3-diaxiale maggiore rispetto al cloro, la conformazione più stabile sarà quella che lo pone in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra. Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol - 2,0 kJ/mol) 5,6 kJ/mol più stabile dell’altra. ==== Esempio 2 ==== Per il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, disegna la conformazione a sedia più stabile e determina la differenza di energia tra i due conformeri a sedia. ==== Soluzione 2 ==== In base alla tabella sopra, i cicloesani trans-1,2-disostituiti dovrebbero avere una conformazione a sedia con entrambi i sostituenti in posizione assiale e una conformazione con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale. Da ciò, possiamo prevedere che il conformero che pone entrambi i sostituenti in posizione equatoriale sarà il più stabile. La differenza di energia tra le due conformazioni a sedia sarà basata sulle interazioni 1,3-diaxiali create sia dal gruppo metile che dal gruppo cloro. [[File:Equilibrium of two chair conformations of trans-1-chloro-2-methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|309x309px]] Come previsto, una conformazione a sedia pone entrambi i sostituenti in posizione assiale, mentre l’altra li pone entrambi in posizione equatoriale. La conformazione più stabile è quella con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale, come mostrato nella struttura a destra. Utilizzando i valori di energia delle interazioni 1,3-diaxiali indicati nelle sezioni precedenti, possiamo calcolare che la conformazione a destra è (7,6 kJ/mol + 2,0 kJ/mol) 9,6 kJ/mol più stabile dell’altra. ==== Analisi conformazionale di strutture complesse a sei termini ==== Il cicloesano può avere più di due sostituenti. Inoltre, esistono molti anelli a sei termini che contengono atomi diversi dal carbonio. Tutti questi sistemi solitamente assumono conformazioni a sedia e seguono gli stessi vincoli sterici discussi in questa sezione. Poiché gli anelli a sei termini sono i più comunemente presenti in natura, l’analisi conformazionale può spesso aiutare a comprendere le forme usuali di alcune molecole biologicamente importanti. Nelle strutture complesse a sei termini, un calcolo diretto delle energie di interazione 1,3-diaxiali può risultare difficile. In questi casi, la determinazione della conformazione a sedia più stabile può essere fatta applicando empiricamente i principi delle interazioni steriche. Un capitolo successivo discuterà come molti zuccheri possono esistere in forme cicliche, spesso anelli a sei termini. In soluzione acquosa, lo zucchero a sei carboni, il glucosio, si presenta solitamente come un anello a sei termini che assume una conformazione a sedia. Considerando le due possibili conformazioni a sedia del glucosio, una ha tutti i sostituenti in posizione assiale e l’altra tutti in posizione equatoriale. Anche senza calcoli, è evidente che la conformazione con tutti i sostituenti equatoriali è la più stabile, e il glucosio si troverà comunemente in questa conformazione. [[File:Equilibrium of two chair conformations of glucose in beta-glucopyranose form.svg|centro|senza_cornice|291x291px]] ==== Esempio 3 ==== Lo zucchero a sei carboni, il fruttosio, in soluzione acquosa è anch’esso un anello a sei termini in conformazione a sedia. Quale delle due possibili conformazioni a sedia ci si aspetterebbe essere la più stabile? [[File:Equilibrium of two chair conformations of fructose in beta-fructopyranose form.svg|centro|senza_cornice|282x282px]] ==== Soluzione 3 ==== La conformazione a sedia a energia più bassa è quella con tre dei cinque sostituenti (incluso il voluminoso gruppo –CH₂OH) in posizione equatoriale (rappresentata a destra). La struttura a sinistra ha 3 sostituenti equatoriali, mentre quella a destra ne ha solo 2. ==== Esercizi ==== 1. Disegna le due conformazioni a sedia per il cis-1-etil-2-metilcicloesano utilizzando strutture a linea di legame e indica quale conformazione è energeticamente più favorita. 2. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-etil-3-metilcicloesano usando strutture a linea di legame. 3. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-terz-butile-4-metilcicloesano usando strutture a linea di legame. 4. Disegna la conformazione più stabile per il trans-1-isopropil-3-metilcicloesano. 5. Può un «ring flip» trasformare un cicloesano disostituito cis in trans? Spiega. 6. Disegna le due conformazioni a sedia dello zucchero a sei carboni, il mannoso, assicurandoti di mostrare chiaramente ogni sostituente non idrogeno in posizione assiale o equatoriale. Prevedi quale conformazione è probabilmente più stabile e spiega il motivo. [[File:Mannose structure.svg|centro|senza_cornice]] ==== Soluzioni ==== [[File:Exercise 1 solution.png|centro|senza_cornice|459x459px]] [[File:Exercise 2 solution.png|centro|senza_cornice|311x311px]] [[File:Exercise 3 solution.png|centro|senza_cornice]] 4. [[File:Clipboard ea1d9c0e951a32167020a958553c4b3f0.png|centro|senza_cornice]] Il gruppo isopropilico più ingombrante si trova in posizione equatoriale. 5. No. Per cambiare la relazione tra due sostituenti su un anello da cis a trans, sarebbe necessario rompere e riformare due legami covalenti. I ring flip comportano solo la rotazione di legami singoli. 6. [[File:Exercise 8 solution.png|centro|senza_cornice|337x337px]] [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Cicloalcani]] lktaf6pkekviekye98k1j3x4e33exhs 0 57302 478271 477487 2025-06-29T14:47:41Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478271 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La nomenclatura “mano destra” e “mano sinistra” viene utilizzata per denominare gli enantiomeri di un composto chirale. Gli stereocentri sono etichettati come (R) o (S). La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). [[File:Cahn-Ingold-Prelog.svg|centro|miniatura|316x316px|Convenzione Cahn-Ingold-Prelog]] == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) o ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto: * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado di priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' [[File:Ethyl_substituent_takes_priority.svg|centro|miniatura|l'etile ha la priorità sul metile]] === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. [[File:The_carbon_of_an_aldehyde_substituent.svg|centro|miniatura|327x327px|Carbonio di un sostituente aldeidico]] == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' ) configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|171x171px|Modello della struttura del bromoetanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|190x190px|Assegnazione le priorità CIP ai sostituenti|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px|Orientazione della molecola]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px|Iil carbonio chirale ha una configurazione (S)]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' ) senza un modello molecolare == Se non è possibile utilizzare un modello molecolare, esistono un paio di metodi semplici che possono essere applicati se si utilizza il sistema di legame dash/wedge. Dopo l'assegnazione delle priorità CIP, se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame del trattino, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente. Come mostrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 non cambia quando si passa alla vista del legame del sostituente 4. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario, il che conferisce al carbonio chirale una configurazione (S). [[File:Determining (R) and (S) without a model% 2C example 1.svg|centro|miniatura|Configurazione S antioraria]] L'opposto è vero se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame cuneiforme. Come illustrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 viene invertita quando si sposta a vista verso il basso il legame del sostituente 4. Quando il sostituente a priorità più bassa si trova sul legame cuneiforme, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente solo se la direzione è invertita, cioè in senso orario = (S) e in senso antiorario = (R). [[File:Determining (R) and (S) without a model% 2C example 2.svg|centro|miniatura|Configurazione R oraria]] Tuttavia, se il sostituente a priorità più bassa si trova su uno dei legami regolari quando si utilizza il sistema dash/wedge, è meglio assegnare le configurazioni cambiando le prospettive. Questo metodo può essere utilizzato anche se viene rappresentata la configurazione tridimensionale del carbonio chirale. Innanzitutto, si individua il carbonio chirale e si assegnano le priorità CIP ai suoi sostituenti. Quindi, mentre si percepisce la molecola disegnata come un'immagine tridimensionale, si cambia mentalmente la prospettiva in modo da guardare verso il basso il legame tra il carbonio chirale e il sostituente di grado CIP più basso (#4). Se l'operazione è stata eseguita correttamente, i legami dei sostituenti 1-3 dovrebbero venire verso di voi come legami a cuneo. È quindi possibile seguire la direzione dei numeri di priorità CIP per determinare la configurazione (R)/(S) del carbonio chirale. [[File:Skeletal structure of (R)-3-methylpentanal% 2C then labeled with CIP priority numbers.svg|centro|miniatura|341x341px|Successione numerica]] Individuare il carbonio chirale e assegnare le priorità CIP ai suoi sostituenti. [[File:Locate_the_chiral_carbon_and_assign_CIP_priorities_to_its_substituents.svg|centro|miniatura|Individuare il carbonio chirale e assegnare le priorità CIP ai suoi sostituenti|336x336px]] [[File:Mentally_sight_down_the_bond_between_the_chiral_carbon_and_the_lowest_CIP_ranked_substituent.svg|centro|miniatura|Legame evidenziato in rosso|425x425px]] [[File:Mentally_sight_down_the_bond_between_the_chiral_carbon_and_the_lowest_CIP.svg|centro|miniatura|Configurazione (R) in senso orario|168x168px]] == Disegnare la struttura di una molecola chirale dal suo nome == Disegnare la struttura del (S)-2-bromobutano: 1) Disegnare la struttura di base della molecola e determinare la posizione del carbonio chirale. [[File:Skeletal structure of (S)-2-bromobutane without wedges and dashes.svg|centro|miniatura|160x160px|Struttura di base della molecola]] 2) Determinare i sostituenti del carbonio chirale e assegnare loro una priorità CIP. * H (priorità 4) * CH3 (priorità 3) * CH2CH3 (priorità 2) * Br (Priorità 1) 3) Disegnare il carbonio chirale in ''dash/wedge form'' e aggiungere il sostituente a priorità più bassa al legame trattino. In questo caso, il sostituente a più bassa priorità è -H. [[File:Generic chiral carbon with hydrogen on dashed bond.svg|centro|miniatura|122x122px|Dash/wedge form]] 4) Aggiungere i restanti sostituenti in senso orario per (R) e in senso antiorario per (S). [[File:Step 4 - add in remaining substituents clockwise for (R) and counterclockwise for (S).svg|centro|miniatura|287x287px|Configurazione (R) o (S)]] La molecola oggetto di questa domanda ha una configurazione (S), quindi i restanti sostituenti vengono aggiunti in senso antiorario. [[File:Correct structure of (S)-2-bromobutane.svg|centro|miniatura|285x285px|Configurazione (S), senso antiorario]] == Diastereomeri == I diastereomeri sono due molecole che sono stereoisomeri (stessa formula molecolare, stessa connettività, diversa disposizione degli atomi nello spazio) ma non sono enantiomeri. A differenza degli enantiomeri, che sono immagini speculari l'uno dell'altro e non sovrapponibili, i diastereomeri non sono immagini speculari l'uno dell'altro e non sovrapponibili. I diastereomeri possono avere proprietà fisiche e reattività diverse. Hanno punti di fusione e di ebollizione diversi e densità diverse. Affinché si verifichino stereoisomeri diastereomeri, un composto deve avere due o più stereocentri. == Introduzione == Finora abbiamo analizzato composti con un singolo centro chirale. Ora ci occuperemo di quelli che hanno più centri chirali. Inizieremo con alcuni zuccheri stereoisomerici a quattro carboni con due centri chirali. [[File:L-erythrose_stereocenters.svg|centro|miniatura|127x127px|Zuccheri stereoisomerici]] Inizieremo con un comune zucchero a quattro carboidrati chiamato D-eritrosio. [[File:D-erythrose_carbon.svg|centro|miniatura|D-eritrosio]] Una nota sulla nomenclatura degli zuccheri: i biochimici utilizzano un sistema speciale per riferirsi alla stereochimica delle molecole di zucchero, impiegando nomi di origine storica oltre ai designatori “D” e “L”. Questo sistema è noto a chi frequenta un corso di biochimica. In questa sede utilizzeremo le denominazioni D/L per riferirci ai diversi zuccheri, ma non ci preoccuperemo di imparare il sistema. Come si può notare, il D-eritrosio è una molecola chirale: C2 e C3 sono stereocentri, entrambi con configurazione (R). Inoltre, dovreste creare un modello per convincervi che è impossibile trovare un piano di simmetria attraverso la molecola, indipendentemente dalla conformazione. Il D-eritrosio ha un enantiomero? Certo che sì: se è una molecola chirale, deve esserlo. L'enantiomero dell'eritrosio è la sua immagine speculare e si chiama L-eritrosio (ancora una volta, dovreste usare dei modelli per convincervi che queste immagini speculari dell'eritrosio non sono sovrapponibili). [[File:C_and_D_are_a_pair_of_enantiomers.svg|centro|miniatura|289x289px|L-eritrosio]] Si noti che entrambi i centri chirali dell'L-eritrosio hanno la configurazione (S). Per evitare confusione, ci riferiremo semplicemente ai diversi stereoisomeri con le lettere maiuscole. Consideriamo ora tutti i possibili stereoisomeri. Osserviamo innanzitutto il composto A. Entrambi i centri chirali hanno la configurazione (R) (dovreste confermarlo voi stessi!). L'immagine speculare del composto A è il composto B, che ha la configurazione (S) in entrambi i centri chirali. Se prendessimo il composto A, lo capovolgessimo e lo mettessimo accanto al composto B, vedremmo che non sono sovrapponibili (ancora una volta, confermatelo voi stessi con i vostri modelli!). A e B sono immagini speculari non sovrapponibili: in altre parole, enantiomeri. [[File:A and B are nonsuperimposable mirror images.svg|centro|miniatura|383x383px|A e B sono immagini speculari non sovrapponibili: enantiomeri]] Osserviamo ora il composto C, in cui la configurazione è (S) al centro chirale 1 e (R) al centro chirale 2. I composti A e C sono stereoisomeri: hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività di legame, ma una diversa disposizione degli atomi nello spazio (ricordate che questa è la definizione del termine “stereoisomero”). Tuttavia, non sono immagini speculari l'una dell'altra (confermatelo con i vostri modelli!), e quindi non sono enantiomeri. Per definizione, sono diastereomeri l'uno dell'altro. Notate che anche i composti C e B hanno una relazione diastereomerica, secondo la stessa definizione. Quindi, i composti A e B sono una coppia di enantiomeri e il composto C è un diastereomero di entrambi. Il composto C ha un proprio enantiomero? Il composto D è l'immagine speculare del composto C e i due non sono sovrapponibili. Pertanto, C e D sono una coppia di enantiomeri. Il composto D è anche un diastereomero dei composti A e B. Anche questo può sembrare molto confuso all'inizio, ma esistono alcune semplici scorciatoie per analizzare gli stereoisomeri. == Scorciatoie per gli stereoisomeri == Se '''tutti''' i centri chirali sono di configurazione opposta (R)/(S) tra due stereoisomeri, si tratta di enantiomeri. Se '''almeno''' '''uno''', ma non tutti i centri chirali sono opposti tra due stereoisomeri, si tratta di diastereomeri. Queste scorciatoie non tengono conto della possibilità di ulteriori stereoisomeri dovuti ai gruppi alchenici: ne parleremo più avanti. Ecco un altro modo di vedere i quattro stereoisomeri, dove un centro chirale è associato al rosso e l'altro al blu. Le coppie di enantiomeri sono sovrapposte. [[File:D-erythrose carbon.svg|centro|miniatura|283x283px|Coppie di enantiomeri sovrapposte]] Utilizzando la scorciatoia di cui sopra, sappiamo che l'enantiomero di (R,R) deve essere (S,S) - entrambi i centri chirali sono diversi. Sappiamo anche che (R,S) e (S,R) sono diastereomeri di (R,R), perché in ciascun caso uno - ma non entrambi - i centri chirali sono diversi. == Determinazione del numero massimo di stereoisomeri per un composto == In generale, una struttura con n stereocentri avrà al massimo 2n stereoisomeri diversi. (Per il momento non prendiamo in considerazione la stereochimica dei doppi legami, che verrà affrontata in seguito). Per esempio, consideriamo la molecola di glucosio nella sua forma a catena aperta (ricordiamo che molte molecole di zucchero possono esistere sia in forma a catena aperta sia in forma ciclica). Esistono due enantiomeri del glucosio, chiamati D-glucosio e L-glucosio. L'enantiomero D è lo zucchero comune che il nostro corpo utilizza per l'energia. Ha n = 4 stereocentri, quindi ci sono 2n = 24 = 16 possibili stereoisomeri (compreso il D-glucosio stesso). [[File:Chiral center 1.svg|centro|miniatura|399x399px|Molecola di glucosio ]] Nell'L-glucosio, tutti gli stereocentri sono invertiti rispetto al D-glucosio. Rimangono quindi 14 diastereomeri del D-glucosio: si tratta di molecole in cui almeno uno, ma non tutti, gli stereocentri sono invertiti rispetto al D-glucosio. Uno di questi 14 diastereomeri, uno zucchero chiamato D-galattosio, è mostrato sopra: nel D-galattosio, uno dei quattro stereocentri è invertito rispetto al D-glucosio. I diastereomeri che differiscono per un solo stereocentro (su due o più) sono chiamati '''epimeri'''. Il D-glucosio e il D-galattosio possono quindi essere indicati come epimeri oltre che come diastereomeri. L'eritronolide B, un precursore dell'antibiotico “macrociclico” eritromicina, ha 10 stereocentri. Il suo enantiomero è quella molecola in cui tutti i 10 stereocentri sono invertiti. [[File:Chiral centers are different.svg|centro|miniatura|204x204px|Eritronolide B]] In totale, esistono 210 = 1024 stereoisomeri nella famiglia dell'eritronolide B: 1022 di questi sono diastereomeri della struttura precedente, uno è l'enantiomero della struttura precedente e l'ultimo è la struttura precedente. Sappiamo che gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche e gradi di rotazione specifica uguali ma opposti. I diastereomeri almeno in teoria, hanno proprietà fisiche diverse - precisiamo “in teoria” perché a volte le proprietà fisiche di due o più diastereomeri sono così simili da rendere difficile la determinazione delle proprietà fisiche. Inoltre, le rotazioni specifiche dei diastereomeri non sono correlate: possono essere dello stesso segno o di segno opposto, di entità simile o molto diversa. == Composti meso == Un meso composto è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano interno di simmetria che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente inattivo sebbene contenga due o più stereocentri. Ricordiamo che un piano interno di simmetria è stato dimostrato che rende una molecola achirale nella Sezione 5.2. In generale, un composto meso deve contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interno che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda grazie allo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe “annullarsi”. Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica di entrambi i lati destro e sinistro dovrebbe essere opposta l'una all'altra e quindi la molecola risulterebbe '''otticamente inattiva'''. == Identificazione == Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che si trova nel composto. # Una stereochimica che si annulla. Ciò significa che gli stereocentri riflessi devono avere gli stessi sostituenti ed essere invertiti. Per esempio, in un composto meso con due stereocentri, uno dovrebbe essere R e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due carboni chirali e quindi dovrebbe fornire 22 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo fa sì che la coppia sia enantiomera l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso, entrambi sono identici nonostante siano immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|400x400px|Coppia enantiomera l'una dell'altra]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano interno di simmetria che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso è dovuto alla presenza di due carboni chirali, entrambi i carboni chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3) e un carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. La prova migliore è la creazione di modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e la loro sovrapposizione. In generale, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|380x380px|Piano interno di simmetria]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non se ne possa ottenere uno attraverso la rotazione. Spesso i sostituenti attaccati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Quando lo stereocentro viene ruotato, la sua configurazione non cambia. La costruzione di un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento inestimabile perché permette di ruotare facilmente i carboni chirali. Un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano interno di simmetria è mostrato di seguito. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|380x380px]] == Altri esempi di composti meso == I meso-composti possono esistere in molte forme diverse, come pentano, butano, eptano e persino cicloalcani. Sebbene debbano essere presenti due carboni chirali, i meso-composti possono averne molti di più. Si noti che in ogni caso è presente un piano di simmetria. [[File:Plane of symmetry.svg|centro|miniatura|472x472px|Pentano, butano, eptano e cicloalcani]] In generale, un cicloalcano disostituito è meso se i due sostituenti sono uguali e si trovano in conformazione cis. I cicloalcani disostituiti trans non sono meso, indipendentemente dal fatto che i due sostituenti siano uguali. [[File:Optically inactive.svg|centro|miniatura|473x473px|Cicloalcano disostituito]] == Analisi dell'attività ottica di un meso-composto == Quando si cerca di determinare l'attività ottica di un meso composto con un polarimetro, l'indicatore non mostrerà (+) o (-). Ciò significa semplicemente che non esiste una direzione certa di rotazione della luce polarizzata, né levorotatoria (-) né desorotatoria (+), perché un composto meso è achirale (otticamente inattivo). Le indagini sull'acido tartarico isomerico (acido 2,3-diidrossibutandioico), condotte da Louis Pasteur a metà del XIX secolo, sono state fondamentali per chiarire alcune delle sottigliezze della stereochimica. L'acido tartarico ha due stereoisomeri chirali ma solo tre. Due di questi stereoisomeri sono enantiomeri e il terzo è un composto meso achirale. Alcune proprietà fisiche di questi stereoisomeri dell'acido tartarico sono riportate nella tabella seguente. Si noti che gli enantiomeri hanno la stessa quantità di rotazione ottica ma in direzioni diverse. L'acido meso-tartarico non produce alcuna rotazione ottica perché è achirale e non è otticamente attivo. L'acido meso-tartarico è in realtà un diastereomero sia dell'acido (-) che dell'acido (+)-tartarico, il che gli conferisce un punto di fusione nettamente diverso. [[File:Section 5.2.svg|centro|miniatura|489x489px|Acido meso-tartarico ]] {| class="wikitable" |(+)-tartaric acid: |[α]_D = +13º |m.p. 172 ºC |- |(–)-tartaric acid: |[α]_D = –13º |m.p. 172 ºC |- |''meso''-tartaric acid: |[α]_D = 0º |m.p. 140 ºC |} == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come già detto, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (cioè una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come la solubilità e il punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, invece, hanno proprietà fisiche diverse e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemato con un reagente chirale enantiomericamente puro dà una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero (R) puro dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri (R-R) e (R-S) diastereomerici, che possono, in teoria, essere separati in base alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato darà gli alcoli “risolti” (enantiomericamente puri). Gli esteri utilizzati in questa tecnica sono noti come “esteri di Moscher”, dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico che è stato il pioniere del metodo all'Università di Stanford. Come già detto, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (cioè una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come la solubilità e il punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, invece, hanno proprietà fisiche diverse e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemato con un reagente chirale enantiomericamente puro dà una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Invertendo la prima reazione si ottengono gli enantiomeri separati e il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|398x398px|Figura 5.8.1]] Per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari alla separazione si possono utilizzare molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, compresa la formazione di sali. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa servire come “reagente” per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di dimensioni e peso identici. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è abbastanza semplice. La parte risolutiva, cioè il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nella loro forma destrorsa e sinistrorsa. Le reazioni chimiche degli enantiomeri non sono normalmente così drasticamente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con semplici metodi fisici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano in modo diverso e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Qui includiamo una discussione dei principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti risolutori e risoluzione di acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereomeri che avranno proprietà fisiche diverse: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o (R)/(S) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente configurazione (R), il sale sarà una miscela di due diastereomeri, ((R)-acido・(R)-base) e ((S)-acido・(R)-base). Questi sali diastereomerici non sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto, differiranno in qualche misura nelle loro proprietà fisiche e sarà possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereomerici possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l'enantiomero (R) o l'enantiomero (S). [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|754x754px|Miscele reacemiche]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereomerici richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino sono spesso utilizzati a questo scopo perché sono basi chirali facilmente disponibili in natura. Si possono usare anche ammine più semplici di origine sintetica, come il 2-ammino-1-butanolo, l'anfetamina e la 1-feniletanamina, ma prima devono essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|402x402px|2-ammino-1-butanolo, l'anfetamina e 1-feniletanamina]] == Risoluzione di basi rachimiche == Gli acidi chirali, come l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canforato 10-solfonico, sono utilizzati per la risoluzione di una base racemica. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|601x601px|Acido (+)-tartarico, acido (-)-malico, acido (-)-mandelico e acido (+)-canforato 10-solfonico]] Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereomerici sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione interessata. I metodi di risoluzione di questo tipo possono essere noiosi, perché possono essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano più variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereomero puro da cui si può recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà un valore massimo se è "otticamente" puro, perché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata α. == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può usare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereomerici. Questa operazione non è generalmente utile come si potrebbe pensare perché gli esteri tendono a essere liquidi, a meno che non si tratti di composti ad alto peso molecolare. Se gli esteri diastereomerici non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (per esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolutori per gli alcoli sono: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|359x359px|Acido mentossietanoico]] Il metodo più comune per risolvere un alcol è quello di convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con l'anidride corrispondente. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può essere risolto con una base chirale, di solito la brucina: [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|498x498px|Acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico)]] == Altri metodi di risoluzione == Uno dei principali obiettivi nel campo della chimica organica è lo sviluppo di reagenti con la proprietà di "riconoscimento chirale", tali da poter effettuare una separazione pulita degli enantiomeri in un'unica operazione senza distruggere nessuno dei due enantiomeri. Non abbiamo ancora raggiunto questo ideale, ma il futuro potrebbe non essere lontano. I metodi cromatografici, in cui la fase stazionaria è un reagente chirale che adsorbe un enantiomero più fortemente dell'altro, sono stati utilizzati per risolvere i composti racemici, ma tali risoluzioni raramente hanno portato a entrambi gli enantiomeri puri su scala preparativa. Altri metodi, chiamati risoluzioni cinetiche, sono eccellenti quando applicabili. La procedura sfrutta le differenze nelle velocità di reazione degli enantiomeri con i reagenti chirali. Un enantiomero può reagire più rapidamente, lasciando così un eccesso dell'altro enantiomero. Ad esempio, l'acido tartarico racemico può essere risolto con l'aiuto di alcune muffe di penicillina che consumano l'enantiomero destrogiro più velocemente dell'enantiomero levogiro. Di conseguenza, dalla miscela è possibile recuperare acido (-)-tartarico quasi puro: Acido (±)-tartarico + muffa → Acido (-)-tartarico + altra muffa La procedura di cristallizzazione utilizzata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico (Sezione 5.4) ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata a temperature inferiori a 27", non si forma il solito sale racemato, bensì una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Previsione della chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: * Durante una reazione si forma un nuovo carbonio chirale. Questo avviene comunemente quando un carbonio ibridato sp2 nel reagente viene convertito in un carbonio chirale ibridato sp3 nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. * Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. Ciò avviene comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 nel reagente viene convertito in un carbonio ibridato sp2 o sp nel prodotto. * Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp2 durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. * I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH₃ ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via. Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp₃ si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp₂ , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp₃ tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato. [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp², non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp² a sp³, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Stereoisomeri]] ifn3r9bz7yqk6vk4n0hpo1egpvov90z 0 57303 478267 477010 2025-06-29T14:46:05Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478267 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo == Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende: # '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica. # '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni). # '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione. # '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. # '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine. # '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine). # '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio). Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali. == Tipi di reazioni organiche == '''Obiettivo:''' * Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti "tipi" di reazioni che si verificano nella chimica organica. '''Parole chiave''' ''':''' * reazione di addizione * reazione di eliminazione * reazione di sostituzione * reazione di riarrangiamento '''Note di studio:''' * Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.<br /> Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.'' In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti. '''Reazione di addizione''' [[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di eliminazione''' [[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]] '''Reazione di sostituzione''' [[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di riarrangiamento''' [[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione. '''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca''' La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O & Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione. [[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile''' L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''. [[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esercizio:''' Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento. '''Risposta:''' A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta == Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi == '''Obiettivo:''' * spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami * indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici. '''Parole chiave:''' * eterogenico * eterolitico * omogenico * omolitico * reazione polare * reazione radicale * meccanismo di reazione '''Note di studio:''' * Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici. * Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari. === La notazione delle frecce nei meccanismi === Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve: {| class="wikitable" |Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]] |- |Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]] |} L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi. {| class="wikitable" |'''Rompere legami''' |'''Creare legami''' |- align="center" |[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]] |[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]] |} === Altri simboli di frecce === I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente. {| class="wikitable" |'''La freccia di reazione''' |'''La freccia di equilibrio''' |'''La freccia di risonanza''' |- |[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]] |[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]] | align="center" |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]] |} Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli: === Intermedi reattivi === I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi. {| class="wikitable" !'''Charged Intermediates''' !'''Uncharged Intermediates''' |- |[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione |[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale |- |[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione |[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene |} È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis. * Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo. * Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis). Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''. L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi. La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia. === Reazioni ioniche === I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi. === Reazione di sostituzione === La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale. [[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di addizione === La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro. [[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di eliminazione === La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo). [[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]] === Reazione di tautomerizzazione === Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. [[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] [[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] [[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] == Reazioni radicali == '''Obiettivi:''' * fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale. * identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale. * scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano. * spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici. '''Parole chiave:''' * reazione a catena * fase di iniziazione * fase di propagazione * sostituzione radicale * fase di terminazione '''Note di studio:''' Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi. La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata. Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli. === Le tre fasi delle reazioni radicali a catena === Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione. [[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]] La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica. Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS). [[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]] La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami. [[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]] La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro. [[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]] == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''ESERCIZIO 3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. == Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio == '''Obiettivo:''' * Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione '''Parola chiave:''' * enzima '''Nota di studio:''' * Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche. === Il sito attivo === Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo. [[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]] Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato. Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo. [[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]] Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde. [[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]] L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo. === Stabilizzazione dello stato di transizione === Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità. [[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]] Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore. È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo. [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo. Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”). [[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]] Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata. Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi. [[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]] In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950). [[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]] Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione. [[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]] In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti? Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata. [[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]] In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione. [[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]] Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione. Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle. [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Introduzione alle reazioni organiche]] qlke49io2di3xwa48wvx3lvd55jb41s 0 57304 478264 477846 2025-06-29T14:45:24Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478264 wikitext text/x-wiki == Alcheni == === Appunti di studio === Gli '''Alcheni''' sono una classe di idrocarburi (composti contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti '''insaturi''', il che significa che contengono almeno un '''legame doppio carbonio-carbonio'''. Questo legame doppio rende gli alcheni più reattivi rispetto agli '''alcani''', che sono composti saturi con solo legami singoli tra i carboni. Un altro termine usato per descrivere gli alcheni è '''olefina'''. L'immagine mostra tre alcheni. L'alchene più complesso è comunemente conosciuto come 1-mentene, ma il suo nome completo secondo la nomenclatura IUPAC è 1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene. [[File:Bond-line_structures_of_ethene2C3-cyclopentadiene%25_2C_and_1-menthene.svg|centro|miniatura]] ==== Caratteristiche principali degli alcheni: ==== * '''Insaturazione''': Il legame doppio tra due atomi di carbonio rende gli alcheni più reattivi. Questo li rende suscettibili a reazioni di addizione, in cui nuovi atomi o gruppi di atomi possono essere aggiunti alla molecola. * '''Reattività''': Gli alcheni possono partecipare a numerose reazioni chimiche, come '''idrogenazione''', '''addizione di alogeni''' e '''polimerizzazione'''. ==== Esempio di alchene: ==== L'immagine mostrata mostra tre alcheni, e uno di essi è un esempio più complesso, conosciuto comunemente come '''1-menthene'''. Tuttavia, il nome completo secondo le '''regole IUPAC''' è '''1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene'''. Questo esempio illustra come la nomenclatura IUPAC possa essere dettagliata, descrivendo la struttura in modo preciso. Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico. [[File:Alkenes.png|Alkenes]] == Struttura dell'etene - l'alchene più semplice == L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per: [[File:Alkenes.jpg|centro|miniatura|320x320px]] Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₁ . L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da quattro atomi di carbonio 1s. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa. [[File:Wikitext_Picture_4.png|centro|miniatura]] Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione '''sp²'''. Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone '''2s''' e due degli elettroni '''2p''', lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato '''ibrido sp²''' perché è formato da un orbitale s e due orbitali p. [[File:Downloadalcheni.png|centro|miniatura]] Quando gli atomi utilizzano ibridi '''sp²''', formano una struttura '''trigonale planare'''. Queste strutture sono molto simili a un "segno della pace", con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato. immagine L'angolo di legame H-C-H è di '''117°''', che è molto vicino all'angolo ideale di '''120°''' di un carbonio con ibridazione '''sp²'''. Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di '''121,5°'''. === Rigidità nell'etene === C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame '''sigma''' (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali '''sp²''' e un legame '''pi''' (π). Un legame '''pi''' si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame '''π''' poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame '''sigma''' tra carbonio e carbonio. [[File:7d0a3cedcde70e5298739462befded02alcheni.jpg|centro|miniatura]] (a) Il quadro legato tramite legami '''sigma''' (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi '''sp²''' di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali '''1s''' di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami '''sigma''' (quattro legami '''C–H''' e uno '''C–C'''). (b) Rimane un orbitale '''2pz''' non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale '''2pz''' dell'altro atomo di carbonio per formare un legame '''pi''' ('''π''') tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali '''pz''' non ibridati.) == Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni == === Appunti di Studio === Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore. ==== Prodotti da etilene (etene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Ethanol (Alcol etilico)''' |Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri. |- |'''Acetaldeide''' |Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO). |- |'''Acido acetico''' |Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa. |- |'''Etilene ossido''' |“Cellosolves” (solventi industriali). |- |'''Etilene glicolico''' |Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere). |- |'''Dicloroetilene''' |Solvente; produzione di cloruro di vinile. |- |'''Cloruro di vinile''' |Produzione di polivinilcloruro (PVC). |- |'''Acetato di vinile''' |Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti. |- |'''Polietilene''' |Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi. |} ==== Prodotti da propilene (propene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Alcol isopropilico''' |Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone. |- |'''Ossido di propilene''' |Produzione di poliuretani; poliestere. |- |'''Cumene''' |Preparazione industriale di fenolo e acetone. |- |'''Polipropilene''' |Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni. |} Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali. '''Preparazione industriale dell'etilene e del propilene''' L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche. Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C < 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente. [[File:Steam_Cracking.svg|centro|miniatura]] Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito. [[File:Mechanism.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene''' L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile. [[File:OrganicCore_Alcohols85.png|centro|miniatura]] L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico. [[File:Isopropyl_alcohol.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene''' Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ. È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri. [[File:Polyethylene2.png|centro|miniatura]] == Calcolo del grado di insaturazione == Termini chiave: Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave. .grado di insaturazione .saturo .insaturo Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare '''Molecole sature e insature''' Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito. [[File:Unsaturated.jpg|centro|miniatura|490x490px]] Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi. [[File:Propane_Example_(1).svg|centro|miniatura|458x458px|Propane Example (1)]] '''Identificazione del grado di insaturazione''' Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione. [[File:Two_Deg_of_Unsat.svg|centro|miniatura]] '''Calcolo del grado di insaturazione (DoU)''' Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto. Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno: DoU=2(2C+2)−H Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2). Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU. Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno immagine '''C''' è il numero di atomi di carbonio '''N''' è il numero di atomi di azoto '''X''' è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I) '''H''' è il numero di atomi di idrogeno Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto. [[File:Halogeng.svg|centro|miniatura]] Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione. L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno. [[File:Alcoholh.svg|centro|miniatura]] Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0. l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli. .Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π). .Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π). == Nomenclatura degli Alcheni == '''Note di studio''' Questo corso utilizza la nomenclatura IUPAC; pertanto, di solito non è necessario memorizzare un gran numero di nomi triviali. Tuttavia, incontrerai alcuni nomi triviali così frequentemente nei libri e negli articoli da diventarne presto familiare. Un alchene che può mostrare isomeria geometrica non è stato nominato correttamente se nel suo nome non è specificato se il doppio legame (o i doppi legami) è (o sono) cis o trans. Il modo più efficace per fornire questa informazione sarà discusso, e maggiori dettagli su cis e trans seguono nella Sezione 7.4. Gli alcheni contengono legami doppi carbonio-carbonio e sono idrocarburi insaturi con formula molecolare CₙH₂ₙ; questa è la stessa formula molecolare dei cicloalcani. La catena principale di un alchene è la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame. Gli alcheni si nominano eliminando la desinenza -ano dal nome della catena principale e aggiungendo -ene. Inoltre, la posizione del doppio legame nella catena principale dell’alchene è indicata con un numero. '''Regole base per la nomenclatura degli alcheni''' Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene. 1) Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene_3.jpg|centro|miniatura|483x483px]] 2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1. [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene_4.jpg|centro|miniatura|537x537px]] 3) Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico. La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una "a" nel nome. In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma: (Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene [[File:Rule_3_alcheni.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura IUPAC aggiornata''' Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come ''es-2-ene'' anziché ''2-esene''. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente. [[File:New_IUPAC.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura dei cicloalcheni''' Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile. [[File:7-4_Cycloalkenes.png|centro|miniatura]] '''Alcheni endociclici ed esociclici''' I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo [[File:Definition_of_a_cycloalkane-_a_type_of_alkane_which_has_one_or_more_rings_of_carbon_atoms_in_its_chemical_structure.svg|centro|miniatura|136x136px]] Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico. [[File:Skeletal_structure_of_cyclopentene.svg|centro|miniatura|99x99px]] Il metileniciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico. ----'''Nominare il seguente composto:''' ''(Immagine: struttura scheletrica del'' Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene. [[File:Skeletal_structure_of_1-methylcyclobut-1-ene.svg|centro|miniatura]] Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti: * 3-allylcicloes-1-ene [[File:Skeletal_structure_of_3-allylcyclohex-1-ene.svg|centro|miniatura]] * 2-vinil-1,3-cicloesadiene ''(Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)'' [[File:Skeletal_structure_of_2-vinylcyclohexa-1%25_2C3-diene.svg|centro|miniatura]] ----'''Nomi comuni dei frammenti alchenici''' Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura, in modo simile a quanto discusso per i frammenti alcile nella Sezione 3.3. Alcuni di questi frammenti sono: [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene.jpg|centro|miniatura|390x390px]] Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli. [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene_2.jpg|centro|miniatura|388x388px|Nomi comuni dei frammenti di alchene 2]] '''Esempi''' Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà '''esene'''. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: '''2,5,5-trimetiles-2-esene'''. Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà '''pentene'''. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: '''2-propil-1-pentene'''. [[File:Nomenclature_example_-_4-ethyl-2-methyl-3-hexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_2-ethyl-32C4-pentadiene.svg|centro|miniatura]] Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato. L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile). [[File:Alcheni2.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_4-isopropyl-1-methylcyclohexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_1-cyclodecen-4-yne.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_52C3%25_2C6-cyclooctatriene.svg|centro|miniatura]] Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio. L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo. L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato. L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso. == Isomeria cis/trans negli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Regole di sequenza - La designazione E,Z == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Stabilità degli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Reazioni di addizione elettrofila degli alcheni == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Struttura e stabilità del carbocatione == === Stabilità degli intermedi carbocationici === Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. ==== Struttura ==== I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] === Stabilità di Intermedi === Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. === Cambio 1,2-idruro === A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] ==== Meccanismo di spostamento dell'idruro ==== Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. === Spostamento 1,2-alchilico === Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' ==== Meccanismo di spostamento alchilico ==== Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] === Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento === Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] === Carbocatione Biologico di Riarrangiamento === Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!</p> [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Alcheni]] 6mlme9mzt7678uuqfadwdhioblixjlm 0 57305 478268 477421 2025-06-29T14:46:17Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478268 wikitext text/x-wiki == 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione == === Addizione elettrofila === Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura. Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza. Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi. [[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|399x399px|senza_cornice]] Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili. [[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|495x495px|senza_cornice]] Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo. === Reazioni di eliminazione === Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa). [[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|486x486px|senza_cornice]] Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base. Esercizio 8.1.1​ Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH? Risposta​ I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono: # 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore) # 2-metilpent-1-ene (prodotto minore) Il maggiore è più stabile (Zaitsev). == 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ == Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo? === Introduzione === Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' . R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X '''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene. [[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]] '''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro. [[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|337x337px|molecola organica|senza_cornice]] Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo. Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica . === Addizione elettrofila è costituito da due fasi. === Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione. Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene. {| class="wikitable" |'''Nucleofilo''' |'''In''' |- |Elettrofilo |Br 2 , Cl 2 |- |Chimica '''regionale''' |non pertinente |- |Chimica '''stereo''' |'''ANTI''' |} ===== Esercizio ===== Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene? [[File:Chem3.jpg|centro|senza_cornice]] ; Risposta ; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|senza_cornice|404x404px]] ; : ===== Esercizio ===== Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue? # aggiunta sin # anti-addizione # Regola di Morkovnikov ; Risposta : B ; ; ; == 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX == ; Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili. L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino. R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno. (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|358x358px|senza_cornice]] Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio. Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina. [[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|444x444px|molecola organica|senza_cornice]] [[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|destra|senza_cornice|353x353px]] Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo). Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra. [[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|377x377px|molecola organica|senza_cornice]] ===== Esercizio ===== Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov? ; Risposta : Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov. == 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione == === Che cos'è l'idratazione elettrofila? === L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente: [[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|403x403px|molecola organica|senza_cornice]] Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli). === Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) === L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi. [[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|468x468px|molecola organica|senza_cornice]] Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile. Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato. Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro. Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.'' === Cosa è la regiochimica e come si applica? === La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov. Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame. Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti: * '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino. [[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|391x391px|molecola organica|senza_cornice]] * '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento. [[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|392x392px|molecola organica|senza_cornice]] Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.''' === Che cosa è la stereochimica e come si applica? === '''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' . L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti: [[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|378x378px|molecola organica|senza_cornice]] Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici. [[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|421x421px|molecola organica|senza_cornice]] Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità. ===== Si tratta di una sintesi reversibile? ===== Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio: * Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. * Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. === Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? === Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico. Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include: * Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti * Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti * Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R'' * Utilizzando acido solforico o fosforico Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato. [[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|412x412px|molecola organica|senza_cornice]] [[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|420x420px|molecola organica|senza_cornice]] Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola. [[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|434x434px|molecola organica|senza_cornice]] L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto. È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio. ====== Esercizi: ====== Quali sono i prodotti finali di questi reagenti? [[File:8-4_Question.jpg|centro|408x408px|molecola organica|senza_cornice]] ====== Risposta: ====== [[File:8-4_Answer.jpg|centro|375x375px|molecola organica|senza_cornice]] == 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione == Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica. === Introduzione === L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni. [[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|392x392px|molecola organica|senza_cornice]] === Il meccanismo === === Passo 1 === * Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo. [[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|135x135px|molecola organica|senza_cornice]] '''Stato di transizione''' [[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|168x168px|molecola organica|senza_cornice]] '''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.''' * Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.). [[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|151x151px|molecola organica|senza_cornice]] === Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno === === Passo 2 === * Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione. [[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|373x373px|molecola organica|senza_cornice]] [[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|377x377px|molecola organica|senza_cornice]] * Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido. [[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|366x366px|molecola organica|senza_cornice]] '''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato''' [[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|376x376px|molecola organica|senza_cornice]] * Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio. [[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|442x442px|molecola organica|senza_cornice]] === Stereochimica di idroborazione === La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene. [[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|568x568px|molecola organica|senza_cornice]] Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin. L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile. Esercizi alla pagina: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration == 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione == L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante. Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola. [[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|593x593px|molecola organica|senza_cornice]] I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese. [[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|465x465px|molecola organica|senza_cornice]] Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole. {| class="wikitable" |- align="center" valign="top" !Isomero di alchene |(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene |CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene |(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene |- align="center" !Calore di reazione (ΔHº) |–30,3 kcal/mole |–28,5 kcal/mole |–26,9 kcal/mole |} '''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' [[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|583x583px|molecola organica|senza_cornice]] Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|molecola organica|senza_cornice|284x284px]] ====== Esercizio ====== Nella reazione [[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|501x501px|molecola organica|senza_cornice]] # 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno. # l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato. # IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______. ; Risposta :# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno. :# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato. :# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 . == 8.7: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]] ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|270x270px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|310x310px|Reazione organica]] 2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio. [[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]] 3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere. [[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]] 4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone [[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|298x298px]] b) dopo elaborazione in soluzione acquosa. [[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|310x310px]] 5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|340x340px]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. [[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]] === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. [[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]] === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno [[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]] OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * '''Attacco elettrofilo sull'alchene''' ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * '''Riduzione''' ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) '''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene [[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]] === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. [[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]] Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. Esercizi, obiettivi e termini chiave:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.07%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Epoxidation_and_Hydroxylation == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. [[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]] L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== [[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]] Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== [[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]] Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.08%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Cleavage_to_Carbonyl_Compounds == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. [[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]] === Reazione del carbene con gli alcheni === Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene. [[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]] Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto. [[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]] === Altri tipi di carbeni e carbenoidi === Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno. I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto. Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.09%3A_Addition_of_Carbenes_to_Alkenes_-_Cyclopropane_Synthesis == 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena == Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate. [[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]] È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale. * '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio. * '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione. * '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione. * '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale. === Polimerizzazione radicale a catena === I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato. Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni. '''<u>Iniziazione:</u>''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori. [[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]] '''<u>Propagazione</u>''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica. '''<u>Terminazione</u>''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione. Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica. [[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]] In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione. [[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]] L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione. Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni [[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]] Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.10%3A_Radical_Additions_to_Alkenes_-__Chain-Growth_Polymers == 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni == Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito. === Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina === I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH₂ (o FMNH₂) dona un singolo elettrone o quando FAD₂ (o FMN) accetta un singolo elettrone. [[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]] Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto. [[File:FMN_reacts_with_NADH_to_produce_NAD_plus_and_FMNH2._FMNH_loses_an_electron_and_becomes_semiquinone._Semiquinone_loses_an_electron_and_becomes_FMN_and_the_entire_cycle_repeats_itself._8.11.2.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]] Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica. Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3). [[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]] Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione. L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4. [[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|671x671px|organic molecule]] Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.11%3A_Biological_Additions_of_Radicals_to__Alkenes == 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale == Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione? Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso. Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato. Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.12%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_an_Achiral_Alkene == 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale == Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché. Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale. Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.13%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_a_Chiral_Alkene == Riepilogo == ====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ====== * Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici. ====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ====== * Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno. * Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio. * Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico. ====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ====== * Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro. * Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito. ====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ====== * L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido. * Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito. * I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile. * L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti). * L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio. ====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ====== * L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito. ====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ====== * Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione. * L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione. * L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino). * Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto. ====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ====== * L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA. * L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche. * I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti. * La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo. ====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ====== * L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene. * Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno. ====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ====== * Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni. * La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ. * I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame. * I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano. ====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ====== * I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero. * Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale. * Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione. ====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ====== ====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ====== * Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici. ====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ====== * L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo. ==== Riepilogo delle reazioni e abilità da padroneggiare: ==== https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.S%3A_Alkenes_-_Reactions_and_Synthesis_(Summary) [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Reazioni degli alcheni]] q86wrhz0okwxiak2juygiaww8wk7jpi 0 57306 478265 477420 2025-06-29T14:45:33Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478265 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2-Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|550x550px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|572x572px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|587x587px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|522x522px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|433x433px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|715x715px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|483x483px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|493x493px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|496x496px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|591x591px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|504x504px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|499x499px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|510x510px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|531x531px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|507x507px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali. === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w43432.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4qq.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4ju.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|588x588px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|907x907px]] [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Alchini]] i9gbdzujzv70xocmg73bolxtdu54iu0 0 57307 478259 477437 2025-06-29T14:42:46Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478259 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]] === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|centro|miniatura|Examples]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale.[[File:Nomenclautre_1.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 2]]]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico. [[File:Nomenclautre_3.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 3]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|centro|miniatura|Common Names]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|centro|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.2]] L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.3]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.4]] La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.5]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|centro|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|centro|miniatura|risposta esercizio reattività chimica]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|centro|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|centro|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|centro|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|centro|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|centro|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|centro|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|centro|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] 2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|centro|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] 3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|centro|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|centro|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|centro|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|centro|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Bromination_mechanism.svg|centro|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|centro|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|centro|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|centro|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori. * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto.[[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene|centro]]Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene|centro]] === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni.[[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio|centro]]La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone|centro]]Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico|centro]] === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione.[[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene|centro]]'''Esercizio 10.4.1''' '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale.[[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce|centro]]'''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni:[[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F|centro]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato.[[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene|centro]] 2)[[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6|centro]] == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua:[[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua|centro]] * L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. * L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.|centro]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione.[[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile|centro]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanism o SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produ rre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)|centro]]Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.|centro]] === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. === '''Reazione Generale''' === [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2|centro]] === '''Esempio''' === [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano|centro]][[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2|centro]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂).[[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico|centro]] === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto.[[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2|centro]] === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro:[[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene|centro]] === '''Risposta''' === 1)[[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol|centro]] == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio|centro]] === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate.[[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio|centro]] === '''Esercizio 10.6.1''' === [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio|centro]] * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa).[[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo|centro]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg|centro]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio|centro]] ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)''[[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr|centro]]Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente|centro]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano|centro]] '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano|centro]] == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane|centro]]Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reatt''' '''ivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻.[[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman|centro]] ==== Reazione Generale ==== [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide|centro]] === esempio === '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' ==== Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman ==== I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. ==== Reazione Generale ==== [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman|centro]] ==== Esempi ==== [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper|centro]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico.[[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento|centro]] '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica.[[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico|centro]]'''Reazione Generale''' [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki|centro]]'''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo'''[[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki|centro]] ==== Esercizio 10.7.1   ==== Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. == 10.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.[[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]] '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' [[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]] I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) [[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]] Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. [[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]] '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]] Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' [[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]] È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' [[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]] Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. [[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]] Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' [[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]] Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. [[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]] [[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]] [[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]] [[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]] '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. == 10.S   == '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_used_for_preparation_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions used for preparation of alkyl halides]] '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions of alkyl halides]] [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Alogenuri alchilici]] leev1211lxm5mw7275rci01o4gtl492 0 57308 478269 477463 2025-06-29T14:47:01Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478269 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]] Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]] In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). [[File:Molecola_organica.jpg|centro|miniatura|200x200px|Molecola organica]] Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante. Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione. ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) [[File:Prodotto_1.jpg|centro|miniatura|Prodotto 1]] ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) [[File:Prodotto_2.jpg|centro|miniatura|Prodotto 2]] '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. [[File:Molecola_organica2.jpg|centro|miniatura|Molecola organica]] ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]] a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]] a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. [[File:Profilo_energetico_delle_reazioni_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Profilo energetico delle reazioni SN1 e SN2]] === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. [[File:Meccanismo_della_reazione_SN2_(attacco_retrogrado).svg|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN2 (attacco retrogrado)]] === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. [[File:Meccanismo_della_reazione_SN1_(intermedio_carbocationico).png|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN1 (intermedio carbocationico)]] Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. [[File:Stato_di_transizione_nella_reazione_SN2.png|centro|miniatura|150x150px|Stato di transizione nella reazione SN2]] === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. [[File:Confronto_tra_i_meccanismi_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Confronto tra i meccanismi SN1 e SN2]] Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. [[File:Proiezione_di_Newman_dell’attacco_nucleofilo_(SN2).svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman dell’attacco nucleofilo (SN2)]] Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. [[File:Sovrapposizione_orbitaria_nella_reazione_SN2.svg|centro|miniatura|Sovrapposizione orbitaria nella reazione SN2]] Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. [[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]] Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. [[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]] === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. [[File:Esempio_1_–_Reazione_SN2_con_inversione_della_configurazione.svg|centro|miniatura|Esempio 1 – Reazione SN2 con inversione della configurazione]] === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. [[File:Esempio_2_–_Reazione_SN2_su_un_centro_chirale.svg|miniatura|Esempio 2 – Reazione SN2 su un centro chirale|centro]] ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? [[File:Proiezione_a_cavalletto_del_butano.png|centro|miniatura|263x263px|Proiezione a cavalletto del butano]] ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : [[File:Diagramma_energetico_delle_conformazioni_del_butano.png|centro|miniatura|Diagramma energetico delle conformazioni del butano]] == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. [[File:Proiezioni_di_Newman_–_Etano_e_butano_in_diverse_conformazioni.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman – Etano e butano in diverse conformazioni]] Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. [[File:Esempio_di_analisi_conformazionale_tramite_proiezioni_di_Newman.svg|centro|miniatura|Esempio di analisi conformazionale tramite proiezioni di Newman]] ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. foto ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. foto == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. [[File:Esempio_di_reazione_E1_–_Meccanismo_passo-passo.svg|miniatura|Esempio di reazione E1 – Meccanismo passo-passo|centro]] ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. [[File:Dettaglio_del_meccanismo_E1_–_Passaggi_con_frecce_elettroniche.svg|miniatura|Dettaglio del meccanismo E1 – Passaggi con frecce elettroniche|centro]] ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. [[File:Meccanismo_E2_–_Eliminazione_bimolecolare_concertata.svg|miniatura|Meccanismo E2 – Eliminazione bimolecolare concertata|centro]] ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. [[File:Stabilità_dei_carbocationi.png|centro|miniatura|Stabilità dei carbocationi]] [[File:Reattività_degli_alogenuri_alchilici_nelle_reazioni_SN1_ed_E1.png|centro|miniatura|Reattività degli alogenuri alchilici nelle reazioni SN1 ed E1]] Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. [[File:Confronto_tra_reazioni_E1_e_SN1.svg|miniatura|Confronto tra reazioni E1 e SN1|centro]] Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. [[File:Meccanismi_paralleli_E1_e_SN1_con_condizioni_condivise.svg|miniatura|Meccanismi paralleli E1 e SN1 con condizioni condivise|centro]] ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. [[File:Formazione_generica_di_un_enone_tramite_eliminazione.png|centro|miniatura|Formazione generica di un enone tramite eliminazione]] [[File:Dalla_struttura_dei_reagenti_ai_prodotti_–_Reazioni_E1,SN1.svg|centro|miniatura|Dalla struttura dei reagenti ai prodotti – Reazioni E1/SN1]] === ESEMPIO === [[File:Formazione_dell’enone_da_2-pentanone_via_reazione_di_eliminazione.png|miniatura|Formazione dell’enone da 2-pentanone via reazione di eliminazione|centro]] [[File:Formazione_dell’enone_da_cicloesanone.png|miniatura|Formazione dell’enone da cicloesanone|centro]] ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. [[File:Meccanismo_Formazione_dell’enolato_(passaggio_1).svg|miniatura|Meccanismo: Formazione dell’enolato (passaggio 1)|centro]] [[File:Meccanismo_Eliminazione_e_formazione_dell’enone_(passaggio_2).svg|miniatura|Meccanismo: Eliminazione e formazione dell’enone (passaggio 2)|centro]] ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento.[[File:Esercizio_1_–_Identificazione_di_prodotti_di_eliminazione.png|miniatura|Esercizio 1 – Identificazione di prodotti di eliminazione|centro|150x150px]] # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato.[[File:Esercizio_3_–_Meccanismi_di_eliminazione_E1E2.png|miniatura|Esercizio 3 – Meccanismi di eliminazione E1/E2|centro|150x150px]] ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.|centro]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Reazioni degli alogenuri alchilici]] oi1v1qqulpnhgdnrkxpx1to07ptvc2o 0 57313 478258 477874 2025-06-29T14:42:26Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478258 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.<gallery mode="packed" heights="100"> File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4 File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4 File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3 </gallery> ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale </gallery>Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4 File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3 </gallery> ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens.''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. [[File:Test di tollens.png|centro|miniatura|205x205px|Test di Tollens per un'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.]] [[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Tollens Reagent.svg|centro|riquadrato|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico usando il reagente di Tollens]] === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). [[File:Oxidation of hexanal to form hexanoic acid using Jones Reagent.svg|centro|miniatura|350x350px|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones]] ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. [[File:'ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale.svg|centro|miniatura|358x358px|Ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per formare un gruppo gem-diolo funzionale]] === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici.<gallery widths="200" heights="120"> File:Kekule structure of a generic peroxycarboxylic acid and meta-chloroperoxybenzoic acid.svg|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico File:Generic reaction equation for oxidation of a ketone to an ester using a peroxyacid.svg|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido File:Baeyer-Villiger Oxidation of 2-octanone to form hexyl ethanoate.svg|Ossidazione Baeyer-Villiger di ottanone-2 per formare etanoato di esile </gallery> ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|335x335px]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|331x331px]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|342x342px]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.05%3A_Nucleophilic_Addition_of_Water-_Hydration == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Aldeidi e chetoni]] 42j8vryrs28qzp8wajc2x83mz7xawh2 0 57314 478256 477433 2025-06-29T14:41:09Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478256 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH [[File:Etanolo.png|centro|miniatura|374x374px|etanolo]] === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico.[[File:Acido_citrico.svg|centro|miniatura|174x174px|acido citrico]] * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. * [[File:Acidi_carbossilici.jpg|centro|miniatura|486x486px|acidi carbossilici]] === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. [[File:Acidi_carbossilici_naturali.gif|centro|miniatura|556x556px|Acidi carbossilici naturali]] === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. [[File:Derivati_acidi_carbossilici.gif|centro|miniatura|668x668px|Derivati acidi carbossilici]] == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp², il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. [[File:Etanolo_1.png|centro|miniatura|Etanolo]] === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta dal K_a valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka = 1,75 ×10^-5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10⁻⁵ con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. [[File:Bilancio_atanolo.png|centro|miniatura|Bilancio atanolo]] Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. [[File:Acetic_acid_and_ethanol.png|centro|miniatura|acetic acid and ethanol]] la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. [[File:Risonanza.svg|centro|miniatura|Risonanza]] Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. [[File:Acido_carbossilico_intermolecolare.svg|centro|miniatura|Acido carbossilico intermolecolare]] {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. [[File:Solubilità_dell'acqua.png|centro|miniatura|Solubilità dell'acqua]] Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. [[File:Solubilità_acqua_in_acidi_carbossilici.png|centro|miniatura|solubilità acqua in acidi carbossilici]] '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ;[[File:Soluzione_es_20.2.1.png|centro|miniatura|Soluzione es 20.2.1]] '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10^⁻3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10^⁻3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pK_a = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |}'''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Acidi carbossilici]] srr6dx7a6tv7uo2wqp6k0bcqt9k9f0p 0 57337 478261 476662 2025-06-29T14:43:28Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478261 wikitext text/x-wiki == Obiettivi == Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di: * identificare i carboidrati (zuccheri) come aldeidi e chetoni polidrossilati. * descrivere brevemente il processo di fotosintesi e identificare il ruolo svolto dai carboidrati come fonte di energia per gli organismi viventi. == Parole chiave == Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * carboidrato == Introduzione == Tutti i carboidrati sono costituiti da atomi di carbonio, idrogeno e ossigeno e sono aldeidi o chetoni poli-idrossilati o composti che possono essere scissi per formare tali composti. Esempi di carboidrati sono l'amido, le fibre, i composti dal sapore dolce chiamati zuccheri e i materiali strutturali come la cellulosa. Il termine carboidrato ha avuto origine da un'errata interpretazione delle formule molecolari di molte di queste sostanze. Ad esempio, poiché la sua formula è C₆H₁₂O₆, un tempo si pensava che il glucosio fosse un “idrato di carbonio” con la struttura C₆-6H₂O. [[File:Glucose_as_polyhydroxy_aldehyde.jpg|centro|miniatura|480x480px|Glucosio come aldeide poliidrossilata]] Le piante verdi sono in grado di sintetizzare il glucosio (C₆H₁₂O₆) dall'anidride carbonica (CO₂) e dall'acqua (H₂O) utilizzando l'energia solare nel processo noto come fotosintesi: 6CO₂+6H₂O+2870kJ⟶C₆H₁₂O₆+6O₂ (I 2870 kJ provengono dall'energia solare). Le piante possono utilizzare il glucosio come energia o convertirlo in carboidrati più grandi, come l'amido o la cellulosa. L'amido fornisce energia per un uso successivo, magari come nutrimento per i semi di una pianta, mentre la cellulosa è il materiale strutturale delle piante. Possiamo raccogliere e mangiare le parti di una pianta che immagazzinano energia - semi, radici, tuberi e frutti - e utilizzarne una parte. I carboidrati sono necessari anche per la sintesi degli acidi nucleici e di molte proteine e lipidi. Gli animali, compreso l'uomo, non possono sintetizzare i carboidrati dall'anidride carbonica e dall'acqua e dipendono quindi dal regno vegetale per la fornitura di questi composti vitali. Utilizziamo i carboidrati non solo per il cibo (circa il 60%-65% in massa della dieta media), ma anche per l'abbigliamento (cotone, lino, rayon), il riparo (legno), il combustibile (legno) e la carta (legno). === Esercizi === == Classificazione dei carboidrati == === Obiettivi === * classificare un carboidrato specifico come monosaccaride, disaccaride, trisaccaride, ecc., data la struttura del carboidrato o informazioni sufficienti sulla sua struttura. * classificare un monosaccaride in base al numero di atomi di carbonio presenti e se contiene un gruppo aldeidico o chetonico. === Termini chiave === * aldoso * disaccaride * chetoso * monosaccaride (zucchero semplice) * polisaccaride === Cosa sono i carboidrati? === Le biomolecole più abbondanti sulla terra sono i carboidrati. Da un punto di vista chimico, i carboidrati sono principalmente una combinazione di carbonio e acqua e molti di essi hanno la formula empirica (CH2O)n, dove n è il numero di unità ripetute. Questa visione rappresenta queste molecole semplicemente come catene di atomi di carbonio “idratati” in cui le molecole d'acqua si attaccano a ciascun atomo di carbonio, dando origine al termine “carboidrati”. Sebbene tutti i carboidrati contengano carbonio, idrogeno e ossigeno, alcuni contengono anche azoto, fosforo e/o zolfo. I carboidrati hanno una miriade di funzioni diverse. Sono abbondanti negli ecosistemi terrestri, molte forme dei quali vengono utilizzate come fonti di cibo. Queste molecole sono anche parti vitali delle strutture macromolecolari che immagazzinano e trasmettono informazioni genetiche (ad esempio, DNA e RNA). Sono alla base dei polimeri biologici che conferiscono forza a vari componenti strutturali degli organismi (ad esempio, cellulosa e chitina) e sono la fonte primaria di accumulo di energia sotto forma di amido e glicogeno. === Monosaccaridi === In biochimica, i carboidrati sono spesso chiamati saccaridi, dal greco sakcharon, che significa zucchero, anche se non tutti i saccaridi sono dolci. I carboidrati più semplici sono chiamati monosaccaridi, o zuccheri semplici. Sono i mattoni (monomeri) per la sintesi di polimeri o carboidrati complessi, come verrà discusso più avanti in questa sezione. I monosaccaridi sono classificati in base al numero di carboni presenti nella molecola. Le categorie generali sono identificate utilizzando un prefisso che indica il numero di carboni e il suffisso -ose, che indica un saccaride; ad esempio, trioso (tre carboni), tetroso (quattro carboni), pentoso (cinque carboni) ed esoso (sei carboni). L'esoso D-glucosio è il monosaccaride più abbondante in natura. Altri monosaccaridi esosi molto comuni e abbondanti sono il galattosio, utilizzato per produrre il disaccaride zucchero del latte lattosio, e lo zucchero della frutta fruttosio. [[File:Monosaccaridi_confronto.png|centro|miniatura|614x614px|Monosaccaridi confronto]] Un secondo confronto può essere fatto quando si osservano il glucosio, il galattosio e il fruttosio. Tutti e tre sono esosi, ma c'è una differenza strutturale importante tra il glucosio e il galattosio rispetto al fruttosio: il carbonio che contiene il carbonile (C=O). Nel glucosio e nel galattosio, il gruppo carbonilico si trova sul carbonio C1, formando un gruppo aldeidico. Nel fruttosio, il gruppo carbonilico si trova sul carbonio C2, formando un gruppo chetonico. I primi zuccheri sono chiamati aldosi in base al gruppo aldeidico che si forma; il secondo è designato come chetoso in base al gruppo chetonico. Anche in questo caso, questa differenza conferisce al fruttosio proprietà chimiche e strutturali diverse da quelle degli aldosi, del glucosio e del galattosio, anche se fruttosio, glucosio e galattosio hanno tutti la stessa composizione chimica: C6H12O6. [[File:Monosaccaridi_famosi.png|centro|miniatura|595x595px|Monosaccaridi famosi]] === Carboidrati complessi === Gli zuccheri semplici costituiscono la base dei carboidrati più complessi. Le forme cicliche di due zuccheri possono essere collegate tra loro mediante una reazione di condensazione per formare un disaccaride. Più zuccheri possono essere legati per formare polisaccaridi. === Disaccaridi === Due molecole di monosaccaridi possono legarsi chimicamente per formare un disaccaride. Il nome dato al legame covalente tra i due monosaccaridi è legame glicosidico. I legami glicosidici si formano tra i gruppi idrossilici delle due molecole di saccaridi, un esempio della sintesi di disidratazione descritta più avanti in questo capitolo. [[File:Disaccaridi_famosi.jpg|centro|miniatura|760x760px|Disaccaridi famosi]] I disaccaridi più comuni sono il maltosio, zucchero dei cereali, composto da due molecole di glucosio; il lattosio, zucchero del latte, composto da una molecola di galattosio e una di glucosio; e il saccarosio, zucchero da tavola, composto da una molecola di glucosio e una di fruttosio. === Polisaccaridi === I polisaccaridi, detti anche glicani, sono grandi polimeri composti da centinaia di monomeri di monosaccaridi. A differenza dei mono- e disaccaridi, i polisaccaridi non sono dolci e, in generale, non sono solubili in acqua. Come i disaccaridi, le unità monomeriche dei polisaccaridi sono legate tra loro da legami glicosidici. La struttura dei polisaccaridi è molto varia. Tre dei polisaccaridi più importanti dal punto di vista biologico - l'amido, il glicogeno e la cellulosa - sono tutti composti da unità di glucosio ripetute, sebbene differiscano nella loro struttura. La cellulosa è costituita da una catena lineare di molecole di glucosio ed è un componente strutturale comune delle pareti cellulari delle piante e di altri organismi. Il glicogeno e l'amido sono polimeri ramificati; il glicogeno è la principale molecola di immagazzinamento dell'energia negli animali e nei batteri, mentre le piante immagazzinano l'energia principalmente nell'amido. Anche l'orientamento dei legami glicosidici in questi tre polimeri è diverso e, di conseguenza, le macromolecole lineari e ramificate hanno proprietà diverse. [[File:Struttura_della_cellulosa2.png|centro|miniatura|613x613px|Struttura della cellulosa2]] [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Carboidrati]] mi45fngnmxs5w8qbkqpq2cdhlvtsjbw 0 57365 478249 475896 2025-06-29T13:01:35Z Hippias 18281 Hippias ha spostato la pagina [[Guerra Civile Afghana]] a [[Storia per le medie/Guerra civile afghana]] senza lasciare redirect: modulo isolato, lo inserisco nel manuale di storia 475896 wikitext text/x-wiki {{da collocare}} {{da aiutare}} La guerra civile afghana è un conflitto che inizia negli anni '70 e vede diverse fasi. Finita la monarchia nel 1973, l'Afghanistan entra in una fase di instabilità politica. Nel 1979, l'invasione sovietica scatena una resistenza armata da parte dei mujaheddin (gruppi di combattenti islamici contro l'invasione sovietica), che porta a un lungo conflitto. Dopo il ritiro sovietico nel 1989, il paese scivola in una guerra civile tra diverse fazioni mujaheddin. Negli anni '90, il gruppo talebano emerge come una forza dominante, imponendo un regime teocratico estremamente rigoroso, fino all'intervento statunitense nel 2001, dopo gli attacchi dell'11 settembre 2001. Dopo la caduta dei talebani, l'Afghanistan cerca di ricostruirsi, ma il conflitto continua con la resurrezione dei talebani e la presenza di altre fazioni. La situazione è rimasta instabile, con sfide significative sotto ogni punto di vista. La guerra civile afghana ha, tutt'ora, un impatto devastante sulla popolazione e contribuisce a una crisi umanitaria duratura. prn0m7an5v3nbtmu8mbmowu9vdpmyi3 478251 478249 2025-06-29T13:03:40Z Hippias 18281 + cat, + indice + avanzamento 478251 wikitext text/x-wiki {{Storia per le medie}} La guerra civile afghana è un conflitto che inizia negli anni '70 e vede diverse fasi. Finita la monarchia nel 1973, l'Afghanistan entra in una fase di instabilità politica. Nel 1979, l'invasione sovietica scatena una resistenza armata da parte dei mujaheddin (gruppi di combattenti islamici contro l'invasione sovietica), che porta a un lungo conflitto. Dopo il ritiro sovietico nel 1989, il paese scivola in una guerra civile tra diverse fazioni mujaheddin. Negli anni '90, il gruppo talebano emerge come una forza dominante, imponendo un regime teocratico estremamente rigoroso, fino all'intervento statunitense nel 2001, dopo gli attacchi dell'11 settembre 2001. Dopo la caduta dei talebani, l'Afghanistan cerca di ricostruirsi, ma il conflitto continua con la resurrezione dei talebani e la presenza di altre fazioni. La situazione è rimasta instabile, con sfide significative sotto ogni punto di vista. 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Ma anche per dare visibilità alle donne nella storia, mettendo in luce il ruolo centrale che hanno avuto nei movimenti di emancipazione, nei processi di trasformazione sociale e nella conquista dei diritti civili, politici e culturali in Italia. Attraverso la scrittura collaborativa, il wikibook promuove la conoscenza del femminismo italiano, offrendo un panorama - ricco di fonti e bibliografia - dei vari periodi del femminismo italiano, dalle origini ottocentesche ai movimenti contemporanei, con attenzione anche alle voci minoritarie e alle intersezioni con altre lotte (pacifismo, suffragismo e più tardi ambientalismo, antirazzismo, diritti LGBTQIA+). ==Ospiti (video YouTube)== * [https://www.youtube.com/watch?v=JhAilqrPRM8&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (12 febbraio 2025)], 1ª ospite: la wikimediana [[w:en:Rosie Stephenson-Goodknight|Rosie Stephenson-Goodknight]] (Rosiestep) * [https://www.youtube.com/watch?v=GM4xh-JbfbI&t=2s&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (20 febbraio 2025)], 2ª ospite: la scrittrice e giornalista [[Utente:Lorenza Colicigno|Lorenza Colicigno]] * [https://www.youtube.com/watch?v=jFYDCN92nQc&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (26 febbraio 2025)], 3ª ospite: la giurista [[w:Rosa Oliva|Rosanna Oliva de Conciliis]] * [https://www.youtube.com/watch?v=2NJ0mODqroA&t=179s&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (3 marzo 2025)], 4ª ospite: il filosofo femminista [[w:en:Lorenzo Gasparrini|Lorenzo Gasparrini]] * [https://www.youtube.com/watch?v=bF0tpCh2LNE&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (4 marzo 2025)], 5ª ospite: la storica Rosanna De Longis (1) * [https://www.youtube.com/watch?v=b6tBuWJmD0I&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (11 marzo 2025)], 5ª ospite: la storica Rosanna De Longis (2) * [https://www.youtube.com/watch?v=mfvN-kOuQ8g&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (3 aprile 2025)], 6ª ospite: l'illustratrice e vignettista femminista [[Le ragazze sanno disegnare/Stefania Spanò|Anarkikka]] * [https://www.youtube.com/watch?v=CFhMTzVUeDk&ab_channel=WikiDonne Tirocinio WikiDonne - UNIROMA3 (9 aprile 2025)], 7ª ospite: la docente Pina Arena == Note == <references/> ==Altri progetti== * [[w:Storia del femminismo|Storia del femminismo]] * [[w:Femminismo in Italia|Femminismo in Italia]] [[Categoria:Storia del femminismo italiano|Obiettivi del libro]] n55gnp8mw3gjd1h6j8d03qn0mut6edl 0 57462 478254 475496 2025-06-29T14:24:08Z Hippias 18281 fix link 478254 wikitext text/x-wiki {{Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo}} == Amina Azimi == '''Amina Azimi''' (1980-vivente) è un'attivista afgana per i diritti delle donne con disabilità. === Biografia === Amina Azimi è un'attivista afgana nota per il suo impegno nella difesa dei diritti delle donne con disabilità. Dopo aver perso la gamba destra a causa di un razzo durante la [[Storia per le medie/Guerra civile afghana|Guerra Civile Afghana]]<ref name="landmine.de">Albert Serrano, [https://www.womensactivism.nyc/stories/8464 Amina Azimi], Womens Activism, 29 dicembre 2020</ref>, affronta numerose difficoltà legate alla discriminazione e all'esclusione sociale. Determinata a cambiare la situazione delle donne disabili nel suo paese, Amina dedica la sua vita a sensibilizzare l'opinione pubblica e a promuovere l'inclusione, fondando organizzazioni e progetti che supportano le donne con disabilità in Afghanistan. Il suo impegno la rende una figura di riferimento nella lotta per i diritti e la dignità delle persone vulnerabili. === Storia === Amina Azimi, ancora bambina, perde la gamba destra a causa di una granata lanciata da un razzo caduto vicino la sua abitazione a Kabul. La sua famiglia si prende da subito cura di lei ma teme per la sua sicurezza e non vuole che esca di casa, lasciandola frustrata dalla mancanza di attività. Con il tempo, sua madre l'aiuta a tornare a scuola, ma qui gli insegnanti le impediscono di giocare con gli altri bambini. === Attivismo === Dopo l'incidente, Amina affronta numerose difficoltà, tra cui discriminazione nell'accesso all'istruzione e all'occupazione. Determinata a cambiare la situazione delle donne con disabilità nel suo paese, nel 2007 fonda il Women with Disabilities Advocacy Committee (WAAC), un'organizzazione dedicata alla promozione dei diritti delle donne e delle ragazze con disabilità. Amina contrinuisce al programma radiofonico "Qahir-e-Qahraman" (Eroina coraggiosa), dove lavora come presentatrice e giornalista. Questo programma da voce alle donne sopravvissute alle mine, sensibilizzando l'opinione pubblica sulle loro storie e sfide quotidiane. Nel 2012, il suo duro lavoro è riconosciuto con l'assegnazione del N-Peace Award come "Emerging Peace Champion", un premio che celebra le leader femminili nei contesti post-bellici. === Women with Disabilities Advocacy Committee (WAAC) === Amina crea questa organizzazione nel 2007 con l'obiettivo di fornire supporto e opportunità alle donne con disabilità in Afghanistan. Il suo impegno contribuisce a sensibilizzare l'opinione pubblica e le istituzioni sulle sfide uniche affrontate da queste donne, promuovendo cambiamenti positivi nella loro vita quotidiana, in più ispira altre donne a muoversi per i loro diritti come Women Enabled International (WEI), organizzazione statunitense del 2012 che aiuta le ragazze e le donne disabili a livello globale, o Disability Rights Fund (DRF) la cui sezione per le donne supporta finanziariamente gruppi guidati da donne disabili nei paesi del sud del mondo. ===Note=== <references/> {{avanzamento|100%}} [[Categoria:Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo]] kv8joy85z353yxb63gs502kzjcpghk6 0 57472 478260 477429 2025-06-29T14:43:17Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478260 wikitext text/x-wiki ===== Obiettivi ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # spiegare cosa si intende con il termine “composto aromatico”. # identificare le porzioni aromatiche presenti nei composti naturali, date le strutture necessarie. ===== Termini chiave ===== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * aromatico == Il mistero centenario del benzene == Ci vollero oltre 100 anni per determinare e confermare la struttura del benzene. Perché ci volle così tanto tempo? Perché suscitò tanta curiosità? Il rapporto 1:1 tra carbonio e idrogeno nella formula empirica e la bassa reattività chimica del benzene rappresentavano un paradosso per i chimici dei primi anni del XIX secolo. Nel 1825, Michael Faraday isolò un residuo oleoso di lampade a gas. Faraday chiamò questo liquido "bicarburo di idrogeno" e misurò il punto di ebollizione a 80 °C. Inoltre, Faraday determinò che la formula empirica era CH. Circa nove anni dopo, Eilhard Mitscherlich sintetizzò lo stesso composto da acido benzoico e calce (CaO). Tra la metà e la fine del 1800 furono proposte diverse possibili strutture per il benzene (mostrate di seguito). Solo negli anni '30 la struttura di Kekulé fu confermata dalla diffrazione di raggi X ed elettroni. Verso la fine della sua carriera, Kekulé rivelò che la struttura gli era venuta in una visione dopo aver sorseggiato un bicchiere o due di vino accanto al fuoco, nella sua poltrona preferita. La sua ispirazione per la struttura del benzene derivava da un uroboro tra le fiamme. [[File:Ch_17_sect_1_example_1.png|miniatura|possibili strutture proposte per il benzene tra la metà e la fine del 1800|centro]] Il benzene, C₆H₆, è il membro più semplice di una grande famiglia di idrocarburi, chiamata aromatico idrocarburi. Questi composti contengono strutture ad anello e presentano legami che devono essere descritti utilizzando l'ibrido di risonanza, concetto di teoria del legame di valenza, o il concetto di delocalizzazione secondo la teoria dell'orbitale molecolare. (Per rivedere questi concetti, fare riferimento ai capitoli precedenti sul legame chimico). Le strutture di risonanza del benzene, C₆H₆, sono: Esistono molti derivati del benzene. Gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da molti sostituenti diversi. I composti aromatici subiscono più facilmente reazioni di sostituzione che reazioni di addizione; la sostituzione di uno degli atomi di idrogeno con un altro sostituente lascerà intatti i doppi legami delocalizzati. I seguenti sono esempi tipici di derivati del benzene sostituiti: [[File:Ch_17_sect_1_example_3.jpg|miniatura|Questa formula condensata mostra la struttura di legame unica del benzene.|centro]] Il toluene e lo xilene sono solventi e materie prime importanti nell'industria chimica. Lo stirene viene utilizzato per produrre polimero polistirolo. === Struttura dell'aromatico === Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro. Disegna altri due possibili isomeri in cui l'atomo di cloro sostituisce un diverso atomo di idrogeno attaccato all'anello aromatico: [[File:Ch_17_sect_1_example_5.png|miniatura|Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro.|centro]] '''Esercizio:''' [[File:Ch_17_sect_1_example_6.png|miniatura|Poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per l'molecolada classificare come aromatico, appropriatoisomeripuò essere prodotto solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico:|435x435px]] Disegna tre isomeri di un composto ad anello aromatico a sei elementi sostituito con due bromuri. '''Soluzione:''' Poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per la molecola da classificare come aromatico, appropriati isomeri possono essere prodotti solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico. '''Risposta:''' La maggior parte degli areni che contengono un singolo anello a sei elementi sono liquidi volatili, come il benzene e gli xileni, sebbene alcuni areni con sostituenti sull'anello siano solidi a temperatura ambiente. In fase gassosa, il momento di dipolo del benzene è zero, ma la presenza di sostituenti elettronegativi o elettropositivi può dare origine a un netto momento di dipolo che aumenta le forze attrattive intermolecolari e innalza i punti di fusione e di ebollizione. Ad esempio, l'1,4-diclorobenzene, un composto utilizzato come alternativa al naftalene nella produzione di naftalina, ha un punto di fusione di 52,7 °C, notevolmente superiore a quello del benzene (5,5 °C). Certi idrocarburi aromatici, come il benzene e il benzene[a]pirene, sono potenti tossine epatiche e cancerogene. Nel 1775, un medico britannico, Percival Pott, descrisse l'elevata incidenza di cancro allo scroto tra i bambini usati come spazzacamini e la attribuì alla loro esposizione alla fuliggine. Le sue conclusioni erano corrette: il benzene[a]pirene, un componente della fuliggine dei camini, delle carni cotte alla brace e del fumo di sigaretta, fu il primo cancerogeno chimico ad essere identificato. [[File:Ch_17_sect_1_example_7.jpg|miniatura|benzene[a]pirene|centro]] Sebbene gli areni siano solitamente disegnati con tre legami C=C, il benzene è circa 150 kJ/mol più stabile di quanto ci si aspetterebbe se contenesse tre doppi legami. Questa maggiore stabilità è dovuta alla delocalizzazione della densità elettronica π su tutti gli atomi dell'anello. Rispetto agli alcheni, gli areni sono pessimi nucleofili. Di conseguenza, non subiscono reazioni di addizione come gli alcheni; invece, subiscono una varietà di reazioni aromatiche elettrofile di sostituzione che comportano la sostituzione di –H sull'arene da un gruppo –E, come –NO₂, –SO₃H, un alogeno o un gruppo alchilico, in un processo in due fasi. La prima fase prevede l'aggiunta di un elettrofilo (E) al sistema π del benzene, formando un carbocatione. Nel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello.[[File:Ch_17_sect_1_example_8.jpg|miniatura|La prima fase prevede l'aggiunta dielettrofilo(E) al sistema π del benzene, formando uncarbocationNel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello|centro]]Il carbocatione formato nel primo passaggio viene stabilizzato tramite risonanza. Gli areni subiscono reazioni di sostituzione piuttosto che l'eliminazione a causa dell'aumentata stabilità derivante dalla delocalizzazione della loro densità elettronica π. Molti areni sostituiti hanno una potente attività biologica. Alcuni esempi includono farmaci e antibiotici comuni come l'aspirina e l'ibuprofene, droghe illecite come le anfetamine e il peyote, l'amminoacido fenilalanina e ormoni come l'adrenalina.[[File:Ch_17_sect_1_example_9.jpg|miniatura|Areni sostituiti biologicamente attivi|centro]]L'aspirina (attività antipiretica), l'ibuprofene (attività antipiretica e antinfiammatoria) e l'amfetamina (stimolante) hanno effetti farmacologici. La fenilalanina è un amminoacido. L'adrenalina è un ormone che provoca la risposta "combatti o fuggi" allo stress. I centri chirali sono indicati con un asterisco. [[File:Ch_17_sect_1_example_4.jpg|miniatura|I seguenti sono esempi tipici di derivati ​​del benzene sostituiti|centro]] == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo. [[File:Trisubstituted_9.png|sinistra|miniatura|Il benzene e il metilbenzene]] [[File:Trisubstituted_10.png|centro|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi. [[File:Trisubstituted_8.png|centro|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti]] [[File:Trisubstituted_7.svg|centro|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.]] '''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|centro|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''. [[File:Trisubstituted_3.svg|centro|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.]] Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|sinistra|miniatura|Struttura del benzene]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|centro|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|centro|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|centro|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico. [[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|centro|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene]] 15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''. [[File:Example_10.jpg|centro|miniatura|Conteggio degli elettroni π]] Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|centro|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.]] Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|centro|miniatura|Ciclobutadiene]] * [[File:Example_7.png|centro|miniatura|Ciclobutadiene]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''. [[File:Exmple_3.png|centro|miniatura|cicloottatetraene]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ---- [[File:Example_1.svg|centro|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. [[File:Tropylium_MO_07.svg|centro|miniatura|Ioni aromatici]] == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. [[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]] La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == [[File:Tropylium_MO_06.png|sinistra|miniatura|ciclopentadiene]] Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). [[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]] [[File:Tropylium_MO_03.png|centro|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico]] == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. [[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]] La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. [[File:Tropylium_MO_02.png|centro|miniatura|Ione tropilio]] == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. == Piridina e Pirimidina == [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_01.png|centro|miniatura|Gli anelli pirimidinici e imidazolici]] La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_07.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico della piridina]] rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_03.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]] [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_06.png|sinistra|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo]] [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_05.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]] L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_04.png|centro|miniatura|lo ione pirrolio]] == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_02.png|sinistra|miniatura|L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.]] Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == [[File:Asym_disub_OMP_12.jpg|miniatura|Esempi di idrocarburi policiclici aromatici]] La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == [[File:Asym_disub_OMP_09.png|miniatura|diagramma orbitale]] Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. [[File:Examples_of_achiral_molecules2C_citrate2C_pyruvate2C_and_dopamine.svg|centro|miniatura|Examples of achiral molecules2C citrate2C pyruvate2C and dopamine]] 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. [[File:Asym_disub_OMP_10.svg|centro|miniatura|naphtalene]] Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == [[File:Asym_disub_OMP_06.png|sinistra|miniatura|Gli spostamenti chimici dei protoni aromatici]] In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == [[File:Examples_of_chiral_molecules2C_alanine2C_and_amphetamine_with_chiral_centers_indicated.svg|miniatura|Examples of chiral molecules2C alanine2C and amphetamine with chiral centers indicated]] Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. [[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|centro|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane]] Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. [[File:Asym_disub_OMP_01.png|centro|miniatura|Asym disub OMP]] * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale)[[File:Asym_disub_OMP_02.png|centro|miniatura|Asym disub OMP 02]] ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: [[File:Asym_disub_OMP_04.png|centro|miniatura|molecola derivata del benzene]] * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * [[File:Asym_disub_OMP_05.png|centro|miniatura|distanza di legame del benzene]]Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione)[[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|centro|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane]] Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Benzene e aromaticità]] 1j03woyros8ior5d53rw84efu1vtdeg 0 57492 478270 477884 2025-06-29T14:47:24Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478270 wikitext text/x-wiki == Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == Altre sostituzioni aromatiche == [[File:16-2a.png|thumb]] Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]] *Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. *Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]] * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. [[File:16-2b.png|thumb]] Alogenazione del benzene [[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]] * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]] * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. [[File:Chimica organica3.jpg|thumb]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === [[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]] ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ [[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]] # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). [[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]] # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. [[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]] Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. [[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]] # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. [[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]] # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. [[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]] # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). [[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]] Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. [[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]] Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: [[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]] # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2. Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo. [[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]] In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio: [[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]] === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: [[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]] == Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale: [[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]] Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' [[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]] Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: Addizione [[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]] I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10 dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli: [[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]] Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11 in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza [[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]] Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso: [[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto. ; '''Risposta''' È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.<gallery> File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg </gallery> == Ossidazione dei composti aromatici == Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di: # scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico. # identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico. # identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene. # identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale. # scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene. # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene. # identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale. # identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale. # scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene. # spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico. # spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche. # disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario). Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * ossidazione benzilica * posizione benzilica * ossidazione della catena laterale Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato. Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica. Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide. Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep. Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito. Qualsiasi composto del tipo: [[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]] (dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”. Composti del tipo: [[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]] sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc. Il composto: [[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]] è chiamato alcol benzilico. === Ossidazione delle catene laterali alchiliche === Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica. [[File:Molecola organica.png|centro|miniatura]] Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti. [[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]] === Bromurazione del carbonio benzilico === Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza. [[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]] Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico [[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]] A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali. [[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]] === NBS come fonte di bromo === L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica. [[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] === Meccanismo di bromurazione allilica === Fase 1: Iniziazione Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo. [[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]] Fasi 2 e 3: Propagazione [[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]] Fase 4: terminazione [[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]] ====== Esercizio ====== Prevedi i prodotti delle seguenti due reazioni. [[File:Molecola organica14.svg|centro|miniatura]] ====== Risposta ====== Il secondo non porta a nessuna reazione perché richiede un idrogeno appena fuori dall'anello fenilico. [[File:Molecola organica15.svg|centro|miniatura]] ====== Esercizio ====== Considerate un radicale benzilico. Sarebbe più stabile di un radicale alchilico? Spiegate. ====== Risposta ====== Sì, sarebbe più stabile di un radicale alchilico. Il radicale benzilico è stabilizzato attraverso diverse strutture di risonanza in cui il radicale si sposta attraverso l'anello grazie al sistema pi greco. ====== Esercizio ====== Come si ottiene la seguente molecola? [[File:Molecola organica16.svg|centro|miniatura]] ====== Risposta ====== La seguente è solo una delle possibilità: [[File:Molecola organica17.svg|centro|miniatura]] == Riduzione dei composti aromatici == Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di: # scrivere un'equazione per rappresentare la riduzione di un benzene sostituito a un cicloesano sostituito. # identificare il catalizzatore e i reagenti utilizzati per ridurre gli anelli aromatici. # confrontare la facilità di riduzione degli alcheni con la difficoltà di riduzione degli anelli benzenici e mostrare come questa differenza di reattività possa essere utilizzata nella sintesi organica. # scrivere un'equazione che illustri la riduzione di un chetone aromatico ad un arene. # spiegare perché l'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione, fornisce una via migliore agli alchilbenzeni primari rispetto all'alchilazione diretta. # mostrare come un determinato alchilbenzene possa essere preparato da un'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione. Specificare tutti i reagenti, la struttura del chetone intermedio e il materiale di partenza necessario. L'idrogenazione catalitica degli anelli aromatici richiede condizioni di forzatura (calore elevato e pressione dell'idrogeno). [[File:L'idrogenazione catalitica.png|centro|miniatura]] In condizioni più blande è possibile ridurre il doppio legame di un alchene senza ridurre l'anello aromatico. [[File:Doppio legame di un alchene.png|centro|miniatura]] Nell'equazione precedente si nota che H2/Pd non riduce il gruppo cheto-carbonilico. Ricordiamo, tuttavia, che H2/Pd riduce un gruppo cheto-carbonilico quando è direttamente collegato a un anello aromatico (vedere le equazioni 4 e 5 alla voce Riduzioni carboniliche). Questa riduzione del gruppo (C=O) vicino a un anello aromatico è un importante strumento sintetico. Ricordiamo l'alchilazione di Friedel-Crafts della Sezione 16.3. Quando si attaccano gruppi alchilici più grandi all'arene c'è la possibilità di riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico. [[File:Riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.png|centro|miniatura]] Per generare il composto target (in questo caso l'n-propilbenzene) in modo più controllato, si può semplicemente utilizzare l'equivalente acilazione di Friedel-Crafts e poi ridurre il gruppo cheto-carbonilico vicino all'anello come passo finale. === Reazioni di riduzione aromatica === Sebbene lo faccia meno prontamente degli alcheni o dei dieni semplici, il benzene aggiunge idrogeno ad alta pressione in presenza di catalizzatori di Pt, Pd o Ni. Il prodotto è il cicloesano e il calore di reazione dimostra la stabilità termodinamica del benzene. Anche gli anelli benzenici sostituiti possono essere ridotti in questo modo e i composti idrossisostituiti, come il fenolo, il catecolo e il resorcinolo, danno prodotti carbonilici derivanti dalla rapida chetonia degli enoli intermedi. A questo scopo vengono spesso utilizzati catalizzatori al nichel, come indicato nelle equazioni seguenti. [[File:Reazioni di riduzione aromatica.gif|centro|miniatura]] Il benzene è più suscettibile alle reazioni di addizione radicalica che a quelle di addizione elettrofila. Abbiamo già notato che il benzene non reagisce con il cloro o il bromo in assenza di un catalizzatore e di calore. In presenza di forte luce solare o di iniziatori radicali, il benzene si addiziona a questi alogeni per dare esalocicloesani. Vale la pena di notare che queste stesse condizioni producono la sostituzione radicale del cicloesano; i fattori chiave di questo cambiamento di comportamento sono i legami pi greco del benzene, che permettono l'addizione, e i legami C-H più deboli del cicloesano. L'aggiunta di cloro è mostrata in basso a sinistra; due dei sette meso-stereoisomeri sono mostrati a destra. foto === Riduzione di gruppi nitro e chetoni arilici === Le reazioni di nitrazione elettrofila e di acilazione di Friedel-Crafts introducono sostituenti disattivanti e metadiretti su un anello aromatico. Gli atomi attaccati sono in uno stato di ossidazione elevato e la loro riduzione converte queste funzioni che sottraggono elettroni in gruppi amminici e alchilici che donano elettroni. La riduzione si ottiene facilmente per idrogenazione catalitica (H2 + catalizzatore) o con metalli riducenti in acido. Esempi di queste riduzioni sono mostrati qui, l'equazione 6 dimostra la riduzione simultanea di entrambe le funzioni. Si noti che il prodotto butilbenzene nell'equazione 4 non può essere generato dall'alchilazione diretta di Friedel-Crafts a causa del riarrangiamento dei carbocationi. Lo zinco utilizzato nelle riduzioni dei chetoni, come nel caso di 5, viene solitamente attivato mediante lega con il mercurio (un processo noto come amalgama). [[File:Riduzionedi gruppi nitro e chetoni arilici.png|centro|miniatura]] Sono noti diversi metodi alternativi per ridurre i gruppi nitro ad ammine. Questi includono zinco o stagno in acido minerale diluito e solfuro di sodio in soluzione di idrossido di ammonio. Le procedure sopra descritte sono sufficienti per la maggior parte dei casi. === La riduzione di Betulla === Un altro modo per aggiungere idrogeno all'anello benzenico è il trattamento con una soluzione ricca di elettroni di metalli alcalini, solitamente litio o sodio, in ammoniaca liquida. Si vedano gli esempi di questa reazione, chiamata riduzione di Birch. La riduzione di Birch è la riduzione per dissoluzione di metalli degli anelli aromatici in presenza di un alcol. [[File:La betullaRiduzione.png|centro|miniatura]] Meccanismo: [[File:Meccanismo La betullaRiduzione.png|centro|miniatura]] === Limitazioni dell'alchilazione di Friedel-Crafts === # Riarrangiamento dei carbocationi - È possibile produrre solo alcuni alchilbenzeni a causa della tendenza dei cationi a riarrangiarsi. # Limitazioni dei composti - Friedel-Crafts fallisce se utilizzato con composti come il nitrobenzene e altri sistemi fortemente disattivanti. # Polialchilazione - I prodotti di Friedel-Crafts sono ancora più reattivi del materiale di partenza. I gruppi alchilici prodotti nell'alchilazione di Friedel-Crafts sono sostituenti elettron-donatori, il che significa che i prodotti sono più suscettibili all'attacco elettrofilo rispetto al materiale di partenza. Ai fini della sintesi, questa è una grande delusione. Per ovviare a queste limitazioni, è stata ideata una reazione nuova e migliorata: L'acilazione di Friedel-Crafts, nota anche come alcanoilazione di Friedel-Crafts. L'obiettivo della reazione è il seguente: Il primo passo prevede la formazione dello ione acilio che reagirà successivamente con il benzene: La seconda fase prevede l'attacco dello ione acilio al benzene come nuovo elettrofilo per formare un complesso: La terza fase prevede l'allontanamento del protone affinché l'aromaticità ritorni al benzene: Durante il terzo passaggio, AlCl4 torna a rimuovere un protone dall'anello benzenico, che consente all'anello di tornare all'aromaticità. In questo modo, l'AlCl3 originale viene rigenerato per essere nuovamente utilizzato, insieme all'HCl. Soprattutto, abbiamo la prima parte del prodotto finale della reazione, che è un chetone. La prima parte del prodotto è il complesso con il cloruro di alluminio, come mostrato: La fase finale prevede l'aggiunta di acqua per liberare il prodotto finale come acilbenzene: Poiché lo ione acilico (come mostrato nel primo passaggio) è stabilizzato dalla risonanza, non si verifica alcun riarrangiamento (Limitazione 1). Inoltre, a causa della disattivazione del prodotto, esso non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non va più incontro a ulteriori reazioni (Limitazione 3). Tuttavia, poiché non tutto è perfetto, la limitazione 2 prevale ancora quando l'acilazione di Friedel-Crafts fallisce con anelli fortemente disattivanti. ====== Esercizio ====== Come si ottiene il seguente risultato dal benzene e da un cloruro acido? == Sintesi di benzeni polisostituti == Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di: # Progettare una sintesi a più fasi che possa coinvolgere reazioni nella catena laterale alchilica di un alchilbenzene e le reazioni di sostituzione elettrofila discusse in questo capitolo. Dovete prestare particolare attenzione a: eseguire le reazioni nell'ordine corretto, utilizzare i reagenti e le condizioni più appropriate, i limiti di alcuni tipi di reazioni. # Analizzare una proposta di sintesi a più fasi che coinvolge la sostituzione aromatica per determinarne la fattibilità, evidenziare eventuali errori nella proposta e identificare possibili aree problematiche. Come si può notare, la progettazione di una sintesi multistep richiede una mente analitica e una capacità di pensare in modo logico, oltre alla conoscenza delle reazioni organiche. Il modo migliore per diventare esperti nella progettazione di tali sintesi è quello di fare molta pratica svolgendo numerosi problemi. La capacità di pianificare una sintesi multi-fase di successo di molecole complesse è uno degli obiettivi dei chimici organici. Ciò richiede una conoscenza pratica degli usi e dei limiti di molte reazioni organiche - non solo quali reazioni usare, ma anche quando. Seguono alcuni esempi: === Dal benzene si ottiene la m-bromoanilina === In questa reazione sono necessarie tre reazioni. # Una nitrazione # Una conversione del gruppo nitro in un'ammina # Una bromurazione Poiché il prodotto finale è meta, è necessario utilizzare un gruppo di direzione meta. Dei gruppi nitro, bromo e ammina, solo il gruppo nitro è metadiretto. Ciò significa che il primo passo deve essere la nitrazione e non la bromurazione. Inoltre, la conversione del gruppo nitro in ammina deve avvenire per ultima, perché il gruppo amminico ha direzione orto/para. [[File:Dal benzene si ottiene la m -bromoanilina.png|centro|miniatura]] === Dal benzene si ottiene il p-nitropropilbenzene: === In questa reazione sono necessarie tre reazioni: # Un'acilazione di Friedel Crafts # Una conversione del gruppo acilico in un alcano # Una nitrazione Poiché il gruppo propile ha più di due carboni, deve essere aggiunto in due fasi. Un'acilazione di Friedel Crafts seguita da una riduzione di Clemmensen. Ricordiamo che le reazioni di Friedel Crafts sono ostacolate se l'anello benzenico è fortemente disattivato. Ciò significa che il gruppo acilico deve passare per primo. Poiché il prodotto finale è para, è necessario utilizzare un gruppo direttivo para. Dei gruppi nitro, acile e alcano, solo il gruppo alcano è metadiretto. Ciò significa che il gruppo acilico deve essere convertito in alcano prima della fase di nitrazione. [[File:Dal benzene si ottiene il p -nitropropilbenzene.png|centro|miniatura]] ====== Esercizio ====== Come si possono ottenere i seguenti composti dal benzene? m-bromonitrobenzene m-bromoetilbenzene ====== Risposta ====== Per ogni composto è indicata una sola sintesi possibile. Le possibilità sono molteplici. [[File:M -bromonitrobenzene e m -bromoetilbenzene.svg|centro|miniatura]] ====== Esercizio ====== C'è qualcosa di sbagliato nella seguente reazione, che cos'è? [[File:Reazione tra molecole organiche.svg|centro|miniatura]] ====== Risposta ====== Il bromo dovrebbe essere in posizione meta. In questo momento è in posizione orto, forse perché il gruppo etilico è presente per primo e poi è stato sostituito. Ma il gruppo etilico si forma per ultimo e i gruppi aldeidico e nitro favoriscono entrambi una sostituzione meta. [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Reazioni del benzene]] 7m8z1rll7ecymtd2xa6sxxsdgokrnje 0 57543 478257 477203 2025-06-29T14:42:15Z Hippias 18281 added [[Category:Chimica organica per il liceo]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478257 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane_methanol_01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|centro|miniatura|bond angles]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. [[File:Gringnard_Reagent_Syntehsis.svg|centro|miniatura|Gringnard Reagent Syntehsis]] ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== [[File:Organometallic_carbonyl_general_reaction.svg|centro|miniatura|Organometallic carbonyl general reaction]] ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== [[File:Formaldehyde_to_primary_alcohol_using_organometallic.svg|centro|miniatura|Formaldehyde to primary alcohol using organometallic]] ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== [[File:Aldehyde_to_secondary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Aldehyde to secondary alcohol using a grignard]] ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== [[File:Ketone_to_tertiary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Ketone to tertiary alcohol using a grignard]] ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. [[File:Predicting_the_product_of_a_grignard_reaction.svg|centro|miniatura|310x310px|Predicting the product of a grignard reaction]] ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_1.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 1]] ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_2.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 2]] ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_3.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 3]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== [[File:Generic_Reaction_Gignard.svg|centro|miniatura|Generic Reaction Gignard]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. [[File:Clipboard_ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0.png|centro|miniatura|Clipboard ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0]] Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. [[File:Clipboard_e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e.png|centro|miniatura|Clipboard e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e]] ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. [[File:Limitations_of_ogranometallic_reactions.svg|centro|miniatura|Limitations of ogranometallic reactions]] ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> = Fenoli e i loro usi = === Il Processo Dow === Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. [[File:Il processo di Dow.png|centro|senza_cornice|466x466px]] === Il Processo Cumene === Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. [[File:Cumene Process.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Meccanismo === ===== Protonazione e perdita d’acqua ===== Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. [[File:Protonation and water loss.svg|centro|senza_cornice]] ===== Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni ===== L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. [[File:Addition of water and proton transfer.svg|centro|senza_cornice]] ===== Eliminazione ===== Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. [[File:Elimination process.svg|centro|senza_cornice|537x537px]] === Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi === I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti. [[File:Traversi Operation anagoria.jpg|centro|senza_cornice|386x386px]] <blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola. [[File:Hexyl resorcinol.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] <blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. [[File:Neurotransmitters, flavoring agents, and vitamins.png|centro|senza_cornice|550x550px]] === Bisfenolo A === Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''. [[File:Bisphenol-A.gif|centro|senza_cornice|179x179px]] <blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''. [[File:Synthesis Bisphenol A svg.png|centro|senza_cornice|522x522px]] <blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Un problema legato all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. = Reazioni dei Fenoli = === Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica === Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. [[File:Electrophilic Addition.svg|centro|senza_cornice|498x498px]] La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. [[File:RXN3 Kolbe-Schmidt reaction.jpg|centro|senza_cornice|438x438px]] === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. [[File:Redox.png|centro|senza_cornice|365x365px]] I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] [[File:Catechol conversion.svg|centro|senza_cornice|347x347px]] === Ubichinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. [[File:Ubiquinnones.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. '''Passo 1'''[[File:Step 1 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|423x423px]]'''Passo 2'''[[File:Step 2 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|447x447px]]'''Processo complessivo'''[[File:Overall Process.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizi === ==== Esercizio 1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise.svg|centro|senza_cornice]] * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) ---- ==== Esercizio 2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise 2.svg|centro|senza_cornice]] * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' <blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.10%3A_Reactions_of_Phenols risultati Reazioni dei fenoli] ====== </blockquote> = Spettroscopia di alcoli e fenoli = === Spettroscopia Infrarossa (IR) === Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, l'allungamento O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:Spettro IR degli alcoli alifatici.gif|centro|senza_cornice|353x353px]] '''Spettro IR del 1-butanolo.''' </blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:IR spectrum of phenols the O-H.png|centro|senza_cornice|498x498px]] ====== '''Spettro IR del fenolo''' ====== </blockquote> ===== Esercizio ===== Supponiamo di aver appena convertito il cicloesanolo in cicloesanone. Come useresti la spettroscopia IR per verificare se la conversione è avvenuta correttamente? Quali cambiamenti ti aspetteresti di osservare tra il materiale di partenza e il prodotto finale? [[File:Cyclohexanol into cyclohexanone.svg|centro|senza_cornice|388x388px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 1H === ===== '''Alcoli''' ===== * I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. * I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto. [[File:Propanol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|261x261px]] [[File:1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|429x429px]] ===== '''Fenolo''' ===== * I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm'''. Questi picchi presentano una scissione '''tipica dei protoni aromatici'''. * I protoni direttamente legati all'ossigeno alcolico dei fenoli si trovano in concentrazioni comprese tra 3 e 8 ppm. Questi picchi tendono ad apparire come singoletti corti e larghi, come accade in altri alcoli.[[File:Phenol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|336x336px]][[File:Phenol Ppm.png|centro|senza_cornice|364x364px]] === Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR === La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della miscelazione necessaria dopo l'aggiunta di D₂O alla provetta del campione NMR. [[File:D2O Position.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 13C(¹³C NMR) === ===== '''Alcoli''' ===== * I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR.[[File:Propanol13C NMR.svg|centro|senza_cornice|397x397px]] [[File:13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|484x484px]] ===== '''Fenoli''' ===== * A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. * Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''.[[File:Phenol 13C NMR.svg|centro|senza_cornice|272x272px]] [[File:Phenols, 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|506x506px]] === Spettrometria di massa (MS) === ===== '''Alcoli''' ===== Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O,''' come negli spettri sottostanti.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti ionici significativi: * – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) * – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 * – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31[[File:Spettri di massa, Alcohols.png|centro|senza_cornice|564x564px]] </blockquote> ===== '''Fenolo''' ===== Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: * Perdita di CO (M – 28) * Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29)[[File:Fenoli.png|centro|senza_cornice|345x345px]] [[File:Phenol (C6H6O) with MW = 94.11.png|centro|senza_cornice|469x469px]] === Esercizi === # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale C₅₂H₂O . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnarne la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. # Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale '''C₃H₈O''' . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnane la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.11%3A_Spectroscopy_of_Alcohols_and_Phenols risultati Spettroscopia di alcoli e fenoli] ====== [[Categoria:Chimica organica per il liceo|Alcoli e fenoli]] kym8j2wvc8nkz50eh71ej0qygej1ede 0 57691 478274 478078 2025-06-29T14:49:10Z Hippias 18281 added [[Category:Micro e nanotecnologia]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478274 wikitext text/x-wiki {{Micro e nanotecnologia}} == Microscopia Elettronica a Trasmissione (TEM) == La '''Microscopia Elettronica a Trasmissione''' (in inglese: ''Transmission Electron Microscopy'', '''TEM''') è una tecnica di analisi microscopica ad alta risoluzione che utilizza un fascio di elettroni trasmessi attraverso un campione sottile per ottenere informazioni strutturali, morfologiche e cristallografiche su scala nanometrica. === Principio di funzionamento === Nel TEM, un fascio di elettroni viene accelerato ad alte energie (tipicamente tra 100 e 300 keV) e focalizzato su un campione estremamente sottile (< 100 nm). Gli elettroni che attraversano il campione vengono deviati in base alla densità e composizione del materiale, formando un'immagine su uno schermo fluorescente, una pellicola fotografica o una camera CCD. L'interazione tra gli elettroni e il materiale permette di ottenere: * immagini ad altissima risoluzione (fino a 0,1 nm), * informazioni sulla struttura cristallina (tramite diffrazione), * contrasto in funzione della densità atomica e dello spessore del campione. === Componenti principali di un TEM === * '''Sorgente di elettroni''': tipicamente un filamento di tungsteno o una sorgente a emissione di campo (FEG). * '''Condensatori''': collimano e focalizzano il fascio di elettroni. * '''Stadio del campione''': alloggia il campione che deve essere ultrasottile. * '''Obiettivi e lenti intermedie''': formano l'immagine trasmessa. * '''Sistema di rilevazione''': schermo fluorescente, camera digitale, o pellicola. [[File:TEM FE Sinense.png|thumb|350 px|left|TEM micrografia di un reticolo cristallino esagonale]] === Preparazione del campione === Poiché il fascio di elettroni deve attraversare il campione, esso deve essere reso sufficientemente sottile. Le tecniche comuni di preparazione includono: * '''Ultramicrotomia''' (per materiali organici), * '''FIB''' (Focused Ion Beam) per sezioni localizzate, * '''Elettrolucidatura''' (per metalli), * '''Sfaldamento meccanico''' (es. per grafene o materiali a strati). [[File:Austenite_ZADP.jpg|thumb|350 px|left|Modello di diffrazione cristallina da un grano di acciaio austenitico fcc]] === Modalità operative === * '''Bright Field (BF)''': immagine formata da elettroni trasmessi non diffusi. * '''Dark Field (DF)''': immagine generata solo dagli elettroni diffusi. * '''Diffrazione di elettroni (SAED)''': analisi della struttura cristallina locale. * '''HRTEM (High-Resolution TEM)''': risoluzione atomica, permette di osservare reticoli cristallini. * '''STEM (Scanning TEM)''': modalità a scansione con rilevamento punto-punto, spesso associata a EDX o EELS. === Applicazioni nella micro e nanotecnologia === Il TEM è uno strumento fondamentale per la caratterizzazione di materiali a scala nanometrica. Viene ampiamente utilizzato in: * studio di semiconduttori e dispositivi MOSFET avanzati, * analisi di materiali 2D (es. grafene, MoS₂), * controllo qualità nelle fasi di nanofabbricazione, * visualizzazione di difetti cristallini, dislocazioni e interfacce, * identificazione chimica tramite spettroscopia EDX (X-ray energy dispersive) o EELS (Electron Energy Loss). === Vantaggi e limiti === ;Vantaggi * Altissima risoluzione spaziale (fino a livello atomico), * Possibilità di ottenere informazioni strutturali, morfologiche e composizionali. ;Limiti * Campione deve essere molto sottile, * Preparazione complessa e costosa, * Apparecchiature costose e ingombranti, * Può causare danni al campione per esposizione prolungata al fascio di elettroni. === Collegamenti utili === * [[w:Microscopio_elettronico_a_trasmissione|Microscopio elettronico a trasmissione]] * [[w:Microscopio elettronico a scansione|Microscopia elettronica a scansione (SEM)]] * [[w:Microscopio elettronico|Microscopio elettronico]] * [[w:Fascio ionico focalizzato|Fascio elettronico focalizzato]] * [https://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy Transmission Electron Microscopy (Wikipedia in inglese)] [[Categoria:Micro e nanotecnologia|TEM]] l9qm9jyyeapks91lpb19oicpfno0tmr 0 57692 478273 478087 2025-06-29T14:48:58Z Hippias 18281 added [[Category:Micro e nanotecnologia]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 478273 wikitext text/x-wiki {{Micro e nanotecnologia}} Dopo aver descritto i metodi di crescita e deposito dei '''film sottili''', passiamo ora ad analizzare alcune delle principali tecniche utilizzate nella microfabbricazione per modificare selettivamente le proprietà fisiche e chimiche dei materiali. Queste tecniche svolgono un ruolo cruciale nella definizione delle caratteristiche elettriche e strutturali dei dispositivi a micro e nanoscala. A differenza dei processi di deposito, le tecnologie che seguono hanno lo scopo di alterare il materiale già esistente su un wafer o su una struttura multilivello, spesso con risoluzione spaziale elevata e controllo preciso dei parametri. In questa sezione introdurremo quattro processi fondamentali: * '''Ossidazione termica''', utilizzata per crescere uno strato di ossido (tipicamente SiO₂) direttamente sul silicio, essenziale come isolante, maschera o dielettrico di gate nei MOSFET. * '''Impiantazione ionica''', una tecnica a fascio diretto che permette di inserire specie droganti nel reticolo cristallino con alta precisione, modulando la conducibilità del semiconduttore. * '''Diffusione''', un metodo termico per la distribuzione controllata di atomi nel materiale, spesso usata in combinazione con l’impiantazione per attivare elettricamente i droganti. * '''Planarizzazione''' (in particolare CMP – ''Chemical Mechanical Planarization''), fondamentale per ripristinare superfici lisce e uniformi dopo step multipli di crescita, incisione e deposito, garantendo la compatibilità con le successive litografie. Questi processi sono centrali nel ciclo di fabbricazione dei dispositivi microelettronici e optoelettronici, e rappresentano il collegamento tra la struttura fisica dei materiali e le funzionalità elettriche desiderate. La loro comprensione è essenziale per progettare dispositivi affidabili, scalabili e ad alte prestazioni. Nei paragrafi successivi, ciascuna tecnica sarà descritta nel dettaglio, con attenzione agli aspetti fisici, tecnologici e applicativi. [[Micro_e_nanotecnologia/Microtecnologia/Film_sottili/Film_metallici| indietro]] | [[Micro_e_nanotecnologia/Microtecnologia/Processi_successivi/Ossidazione|avanti]] [[Categoria:Micro e nanotecnologia|Processi successivi]] mqe6vwpjcjnfmjpg4iy75svwrc2qu2v 0 57693 478240 478086 2025-06-29T12:27:53Z Momimariani1962 41308 478240 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} {{Doppia immagine|center|Civitella V.di C.-S.M.Assunta- organo.jpg|231|Civitella V.di C.-S.M.Assunta-consolle organo Oberlinger - Girotto.jpg|450}} * '''Costruttore:''' Oberlinger * '''Anno:''' 2000 ca. * '''Restauri/modifiche:''' A.Girotto (ampliamento, modifica consolle, ricostruz. cassa, 2019), P. Ciabatti (ricollocamento<ref>da privato</ref>, revisione, riverniciatura, reintonazione, 2025) * '''Registri:''' 12 * '''Canne:''' 708 * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra, al centro del corpo fonico * '''Tastiere:''' 2 di 56 note (''Do<small>1</small>''-''Sol<small>5</small>''), a colori invertiti * '''Pedaliera:''' parallela piana di 30 note (''Do<small>1</small>''-''Fa<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, a terra, nella seconda arcata della navata sinistra {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Ottava || 4' |- |Terza Soprana || |- |XV || |- |XIX || |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Positivo''''' ---- |- |Bordone || 8' |- |Flauto || 4' |- |Ripieno 3 file || |- |Flautino || 2' |- |Flauto in XIX || |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Subbasso || 16' |- |Basso || 4' |- |} |} == Note == <references/> == Altri progetti == {{interprogetto|w=Chiesa di Santa Maria Assunta (Civitella in Val di Chiana)|w_preposizione=sulla|w_etichetta=chiesa di Santa Maria Assunta a Civitella in Val di Chiana}} {{Avanzamento|100%|24 giugno 2025}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] 0dcjpyxjz6wdstwzkouw4vpulcetrup 0 57698 478241 478239 2025-06-29T12:37:13Z Monozigote 19063 /* La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il Muselmann */ testo 478241 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === === L'annullamento del tempo === === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|26 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] 37hmlyr6u95utwcbs5i0ookg0j8jk0s 478242 478241 2025-06-29T12:37:46Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 478242 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === === L'annullamento del tempo === === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] 23w1syar2y1een5g9q79xaotoamtftr 478252 478242 2025-06-29T13:16:29Z Monozigote 19063 /* Vita al di là della vita, morte al di là della morte */ testo 478252 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. === L'annullamento del tempo === === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] ddd2qxqonw0s80xs03b3j7aur1hv7ir 478253 478252 2025-06-29T13:22:56Z Monozigote 19063 /* La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il Muselmann */ 478253 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. === L'annullamento del tempo === === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] q6n1z2x93xa9dm0fcrz7udpg6j1gxn2 478281 478253 2025-06-29T16:02:01Z Monozigote 19063 pic 478281 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. === L'annullamento del tempo === === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] mwt71qp95lf42jvspn7jehjdskkay7o 478282 478281 2025-06-29T16:37:31Z Monozigote 19063 /* Vita al di là della vita, morte al di là della morte */ testo 478282 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] 96a1p7r6td2ab05cbkq3ao64le80bys 478283 478282 2025-06-29T18:52:22Z Monozigote 19063 /* L'annullamento del tempo */ testo 478283 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] eo2pidenfnlht4hh4ael2sd7yowtllw 478284 478283 2025-06-29T19:36:06Z Monozigote 19063 /* L'annullamento della parola */ testo 478284 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === Il ''Muselmann'', si ricorda la descrizione di Levi, fa parte di una silenziosa "massa anonima" di "non-uomini"<ref>Levi, ''Survival in Auschwitz'', 90.</ref> che non dicono nulla non perché non abbiano nulla da dire, ma perché le loro parole sono state ridotte a non-parole – ovvero al vuoto che sono. Non sono nemmeno silenziosi – sono il silenzio stesso. Svuotato dell'immagine divina, il ''Muselmann'' è svuotato della parola: non è più un ''medaber'' o "essere parlante". Svuotato della parola, il ''Muselmann'' è svuotato della presenza; eppure, non è assente. Al contrario: è fin troppo presente, in modo schiacciante. Questa massa muta e senza volto forma un fiume scheletrico di non-essere che scorre in un oceano di fuoco e cenere. Il fiume scorre verso l'alto, attraverso i camini, dove la massa silenziosa e anonima ascende nel silenzio dei cieli. In effetti, il silenzio dei cieli è proprio il silenzio di questa massa anonima. In quanto essere parlante, l'essere umano trascende il vuoto rombo della massa anonima. Non avendo né la capacità di parlare né di pensare, l'ebreo reso ''Muselmann'' è privato di tutto ciò che lo definisce come essere umano. Ancora una volta, il suo silenzio non è il silenzio di chi non parla o non può parlare: è un silenzio ''mortale''. Incarnazione del silenzio, il ''Muselmann'' è l'incarnazione della fame; se il ''Muselmann'' è la spina dorsale del campo, come dice Levi, la fame ne è l'essenza.<ref>''Ibid.'', 74.</ref> Come il silenzio, la fame è onnipresente e definitiva. Se, nelle parole di Levinas, "riconoscere l'Altro è riconoscere una fame", il Lager è il silenzio del radicale nonriconoscimento dell'altro essere umano.<ref>Emmanuel Levinas, ''Totality and Infinity'', trad. Alphonso Lingis (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1969), 75.</ref> Il silenzio della fame, la fame del silenzio e il vuoto radicale di entrambi costituiscono l'essenza del campo e si incarnano nel ''Muselmann''. Fackenheim considera il suo silenzio un "terribile silenzio",<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 135.</ref> un silenzio invalicabile: è il silenzio del vuoto. Se l'essere umano è creato a immagine del divino, il ''Muselmann'' è creato a immagine del vuoto. Ma questo vuoto è pieno – pieno di un silenzio che supera il terrore, un silenzio che inghiotte la parola prima che possa raggiungere le labbra. Né qualcosa né nulla, è simile a ciò che Levinas descrive come "c'è". "Non lo cogliamo attraverso un pensiero", dice Levinas. "È immediatamente lì. Non c'è discorso. Nulla ci risponde, tranne questo silenzio",<ref>Levinas, ''Existence and Existents'', 57–58.</ref> nient'altro che il "rombo anonimo e insensato dell'essere",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 52.</ref> manifestato non come pensiero ma come assoluta indifferenza. Poiché non c'è parola ''da'' lui, non c'è parola ''per'' lui. È semplicemente "lì", uno strappo nel tessuto dell'essere. Quindi non c'è parola per ciò che gli viene fatto, nessuna parola "per esprimere questa offesa", come dice Levi, nessuna parola per "la demolizione di un uomo".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Perché la demolizione di un uomo è la demolizione della parola. È la demolizione di ciò che conferisce significato a un uomo, e inizia con la demolizione dell'ebreo. Il preludio all'anonimato del ''Muselmann'' è il rendere anonimo ogni essere umano che entra nell'antimondo sostituendo il nome con un numero. "Ci toglieranno persino il nome", ricorda Levi, "e se vogliamo conservarlo, dovremo trovare la forza di farlo, di fare in modo che dietro il nome rimanga ancora qualcosa di noi, di noi come eravamo".<ref>''Ibid.''</ref> Il tatuaggio che è "il tuo nuovo nome"<ref>Primo Levi, ''I sommersi e i salvati'', cfr. ''The Drowned and the Saved'', trad. Raymond Rosenthal (New York: Vintage Books, 1988), 119.</ref> non è sulla pelle ma ''nella carne'', parte dell'uomo stesso. Penetrare il corpo con un numero fa parte dello svuotamento del corpo dalla sua anima, che è l'immagine divina del Santo Nome. In effetti, la tradizione ebraica sostiene che nome e anima, nome e persona, siano un tutt'uno. Nel suo commentario a Isaia, Ibn Ezra afferma che la parola ''shem'' (nome) deve essere intesa come "la persona stessa".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', 73.</ref> Quando il numero prende il sopravvento sul nome, non solo la parola, ma anche l’''essere'' ad essa collegato viene cancellato. E così, attraverso il numero, il nazista trasforma l'essere umano in un oggetto che è solo superficie, privo di qualsiasi anima interiore che lo distingua come ''essere''. Il numero tatuato sul braccio è la cifra del nulla indifferente che segna l'ebreo per la sua discesa nella muta indifferenza del ''Muselmann''. === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] hfaokxcn855boacbxbs926wvx0bbewt 478285 478284 2025-06-29T19:36:36Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 478285 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === Il ''Muselmann'', si ricorda la descrizione di Levi, fa parte di una silenziosa "massa anonima" di "non-uomini"<ref>Levi, ''Survival in Auschwitz'', 90.</ref> che non dicono nulla non perché non abbiano nulla da dire, ma perché le loro parole sono state ridotte a non-parole – ovvero al vuoto che sono. Non sono nemmeno silenziosi – sono il silenzio stesso. Svuotato dell'immagine divina, il ''Muselmann'' è svuotato della parola: non è più un ''medaber'' o "essere parlante". Svuotato della parola, il ''Muselmann'' è svuotato della presenza; eppure, non è assente. Al contrario: è fin troppo presente, in modo schiacciante. Questa massa muta e senza volto forma un fiume scheletrico di non-essere che scorre in un oceano di fuoco e cenere. Il fiume scorre verso l'alto, attraverso i camini, dove la massa silenziosa e anonima ascende nel silenzio dei cieli. In effetti, il silenzio dei cieli è proprio il silenzio di questa massa anonima. In quanto essere parlante, l'essere umano trascende il vuoto rombo della massa anonima. Non avendo né la capacità di parlare né di pensare, l'ebreo reso ''Muselmann'' è privato di tutto ciò che lo definisce come essere umano. Ancora una volta, il suo silenzio non è il silenzio di chi non parla o non può parlare: è un silenzio ''mortale''. Incarnazione del silenzio, il ''Muselmann'' è l'incarnazione della fame; se il ''Muselmann'' è la spina dorsale del campo, come dice Levi, la fame ne è l'essenza.<ref>''Ibid.'', 74.</ref> Come il silenzio, la fame è onnipresente e definitiva. Se, nelle parole di Levinas, "riconoscere l'Altro è riconoscere una fame", il Lager è il silenzio del radicale nonriconoscimento dell'altro essere umano.<ref>Emmanuel Levinas, ''Totality and Infinity'', trad. Alphonso Lingis (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1969), 75.</ref> Il silenzio della fame, la fame del silenzio e il vuoto radicale di entrambi costituiscono l'essenza del campo e si incarnano nel ''Muselmann''. Fackenheim considera il suo silenzio un "terribile silenzio",<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 135.</ref> un silenzio invalicabile: è il silenzio del vuoto. Se l'essere umano è creato a immagine del divino, il ''Muselmann'' è creato a immagine del vuoto. Ma questo vuoto è pieno – pieno di un silenzio che supera il terrore, un silenzio che inghiotte la parola prima che possa raggiungere le labbra. Né qualcosa né nulla, è simile a ciò che Levinas descrive come "c'è". "Non lo cogliamo attraverso un pensiero", dice Levinas. "È immediatamente lì. Non c'è discorso. Nulla ci risponde, tranne questo silenzio",<ref>Levinas, ''Existence and Existents'', 57–58.</ref> nient'altro che il "rombo anonimo e insensato dell'essere",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 52.</ref> manifestato non come pensiero ma come assoluta indifferenza. Poiché non c'è parola ''da'' lui, non c'è parola ''per'' lui. È semplicemente "lì", uno strappo nel tessuto dell'essere. Quindi non c'è parola per ciò che gli viene fatto, nessuna parola "per esprimere questa offesa", come dice Levi, nessuna parola per "la demolizione di un uomo".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Perché la demolizione di un uomo è la demolizione della parola. È la demolizione di ciò che conferisce significato a un uomo, e inizia con la demolizione dell'ebreo. Il preludio all'anonimato del ''Muselmann'' è il rendere anonimo ogni essere umano che entra nell'antimondo sostituendo il nome con un numero. "Ci toglieranno persino il nome", ricorda Levi, "e se vogliamo conservarlo, dovremo trovare la forza di farlo, di fare in modo che dietro il nome rimanga ancora qualcosa di noi, di noi come eravamo".<ref>''Ibid.''</ref> Il tatuaggio che è "il tuo nuovo nome"<ref>Primo Levi, ''I sommersi e i salvati'', cfr. ''The Drowned and the Saved'', trad. Raymond Rosenthal (New York: Vintage Books, 1988), 119.</ref> non è sulla pelle ma ''nella carne'', parte dell'uomo stesso. Penetrare il corpo con un numero fa parte dello svuotamento del corpo dalla sua anima, che è l'immagine divina del Santo Nome. In effetti, la tradizione ebraica sostiene che nome e anima, nome e persona, siano un tutt'uno. Nel suo commentario a Isaia, Ibn Ezra afferma che la parola ''shem'' (nome) deve essere intesa come "la persona stessa".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', 73.</ref> Quando il numero prende il sopravvento sul nome, non solo la parola, ma anche l’''essere'' ad essa collegato viene cancellato. E così, attraverso il numero, il nazista trasforma l'essere umano in un oggetto che è solo superficie, privo di qualsiasi anima interiore che lo distingua come ''essere''. Il numero tatuato sul braccio è la cifra del nulla indifferente che segna l'ebreo per la sua discesa nella muta indifferenza del ''Muselmann''. === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] frkiwnybxnoq4f160n0a3hp1lw1gmx9 478286 478285 2025-06-29T19:57:33Z Monozigote 19063 /* L'annullamento della parola */ testo 478286 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === Il ''Muselmann'', si ricorda la descrizione di Levi, fa parte di una silenziosa "massa anonima" di "non-uomini"<ref>Levi, ''Survival in Auschwitz'', 90.</ref> che non dicono nulla non perché non abbiano nulla da dire, ma perché le loro parole sono state ridotte a non-parole – ovvero al vuoto che sono. Non sono nemmeno silenziosi – sono il silenzio stesso. Svuotato dell'immagine divina, il ''Muselmann'' è svuotato della parola: non è più un ''medaber'' o "essere parlante". Svuotato della parola, il ''Muselmann'' è svuotato della presenza; eppure, non è assente. Al contrario: è fin troppo presente, in modo schiacciante. Questa massa muta e senza volto forma un fiume scheletrico di non-essere che scorre in un oceano di fuoco e cenere. Il fiume scorre verso l'alto, attraverso i camini, dove la massa silenziosa e anonima ascende nel silenzio dei cieli. In effetti, il silenzio dei cieli è proprio il silenzio di questa massa anonima. In quanto essere parlante, l'essere umano trascende il vuoto rombo della massa anonima. Non avendo né la capacità di parlare né di pensare, l'ebreo reso ''Muselmann'' è privato di tutto ciò che lo definisce come essere umano. Ancora una volta, il suo silenzio non è il silenzio di chi non parla o non può parlare: è un silenzio ''mortale''. Incarnazione del silenzio, il ''Muselmann'' è l'incarnazione della fame; se il ''Muselmann'' è la spina dorsale del campo, come dice Levi, la fame ne è l'essenza.<ref>''Ibid.'', 74.</ref> Come il silenzio, la fame è onnipresente e definitiva. Se, nelle parole di Levinas, "riconoscere l'Altro è riconoscere una fame", il Lager è il silenzio del radicale nonriconoscimento dell'altro essere umano.<ref>Emmanuel Levinas, ''Totality and Infinity'', trad. Alphonso Lingis (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1969), 75.</ref> Il silenzio della fame, la fame del silenzio e il vuoto radicale di entrambi costituiscono l'essenza del campo e si incarnano nel ''Muselmann''. Fackenheim considera il suo silenzio un "terribile silenzio",<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 135.</ref> un silenzio invalicabile: è il silenzio del vuoto. Se l'essere umano è creato a immagine del divino, il ''Muselmann'' è creato a immagine del vuoto. Ma questo vuoto è pieno – pieno di un silenzio che supera il terrore, un silenzio che inghiotte la parola prima che possa raggiungere le labbra. Né qualcosa né nulla, è simile a ciò che Levinas descrive come "c'è". "Non lo cogliamo attraverso un pensiero", dice Levinas. "È immediatamente lì. Non c'è discorso. Nulla ci risponde, tranne questo silenzio",<ref>Levinas, ''Existence and Existents'', 57–58.</ref> nient'altro che il "rombo anonimo e insensato dell'essere",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 52.</ref> manifestato non come pensiero ma come assoluta indifferenza. Poiché non c'è parola ''da'' lui, non c'è parola ''per'' lui. È semplicemente "lì", uno strappo nel tessuto dell'essere. Quindi non c'è parola per ciò che gli viene fatto, nessuna parola "per esprimere questa offesa", come dice Levi, nessuna parola per "la demolizione di un uomo".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Perché la demolizione di un uomo è la demolizione della parola. È la demolizione di ciò che conferisce significato a un uomo, e inizia con la demolizione dell'ebreo. Il preludio all'anonimato del ''Muselmann'' è il rendere anonimo ogni essere umano che entra nell'antimondo sostituendo il nome con un numero. "Ci toglieranno persino il nome", ricorda Levi, "e se vogliamo conservarlo, dovremo trovare la forza di farlo, di fare in modo che dietro il nome rimanga ancora qualcosa di noi, di noi come eravamo".<ref>''Ibid.''</ref> Il tatuaggio che è "il tuo nuovo nome"<ref>Primo Levi, ''I sommersi e i salvati'', cfr. ''The Drowned and the Saved'', trad. Raymond Rosenthal (New York: Vintage Books, 1988), 119.</ref> non è sulla pelle ma ''nella carne'', parte dell'uomo stesso. Penetrare il corpo con un numero fa parte dello svuotamento del corpo dalla sua anima, che è l'immagine divina del Santo Nome. In effetti, la tradizione ebraica sostiene che nome e anima, nome e persona, siano un tutt'uno. Nel suo commentario a Isaia, Ibn Ezra afferma che la parola ''shem'' (nome) deve essere intesa come "la persona stessa".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', 73.</ref> Quando il numero prende il sopravvento sul nome, non solo la parola, ma anche l’''essere'' ad essa collegato viene cancellato. E così, attraverso il numero, il nazista trasforma l'essere umano in un oggetto che è solo superficie, privo di qualsiasi anima interiore che lo distingua come ''essere''. Il numero tatuato sul braccio è la cifra del nulla indifferente che segna l'ebreo per la sua discesa nella muta indifferenza del ''Muselmann''. Levi fuggì dal campo, ma non sfuggì al ''Muselmann''. Perché il tatuaggio è il marchio del ''Muselmann'': il ''Muselmann'' inizia con un tatuaggio che eclissa il suo nome. Il tatuaggio, afferma Levi, significa "non te ne andrai mai da qui".<ref>Levi, ''The Drowned and the Saved'', 119.</ref> Attraverso l'ago Auschwitz invade la carne; attraverso la carne entra nella sua anima, facendosi strada dal suo ''nefesh'' alla sua ''neshamah''. Come molti autori di memorie, Levi si sofferma a lungo sul significato del numero nell'antimondo. Nota, ad esempio, che un prigioniero non veniva nutrito senza prima mostrare il suo numero e ripeterlo in tedesco,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> così che la lingua straniera aliena ulteriormente l'essere umano dal suo stesso essere. Mostrando il numero in cambio di cibo, il prigioniero dichiara la sua anonimità e la sua nullità: non è altro che uno stomaco vuoto che si consuma con la magra razione. L'eclissi del nome, quindi, è legata al collasso – alla lenta fame – del corpo. Una volta che l'assalto a HaShem viene intrapreso attraverso l'assalto al nome, il significato viene strappato da ogni nome, da ogni parola, e il linguaggio stesso viene minato. Da qui l'associazione di Levi tra la Torre di Carburo di Buna e la Torre di Babele. Come la Torre di Babele, la Torre di Buna rappresenta non solo la confusione delle lingue, ma anche il collasso dell'umanità. "I suoi mattoni", ricorda Levi, "si chiamavano ''Ziegel, briques, cegli, kamenny, mattoni, téglak'', ed erano cementati dall'odio".<ref>''Ibid.'', 72–73.</ref> Come ai tempi di Babele, i mattoni della torre non erano mattoni, e gli uomini non erano uomini. Infatti, nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'' è scritto: "Se un uomo cadeva [dalla Torre] e moriva, non gli prestavano attenzione, ma se cadeva un mattone, si sedevano e piangevano, e dicevano: Guai a noi! Quando ne verrà un altro al suo posto?" (''Pirke de Rabbi Eliezer'' 24). E così, abbiamo la lettura di {{passo biblico2|Genesi|11:7}} del saggio Rabbi [[:en:w:Yaakov Culi|Yaakov Culi]] (1689–1732), il quale osserva che nell'espressione ''navlah sham sfatam'', "confondiamo le loro lingue" ({{passo biblico2|Genesi|11:7}}), la parola ''navlah'' (un affine di ''bilbul'') può anche essere letta come ''nevelah'', che significa "cadavere". Letto in questo modo, dice Rabbi Culi, il versetto significa "facciamo sì che la loro lingua produca cadaveri".<ref>Yaakov Culi, ''The Torah Anthology: MeAm Lo’ez'', Vol. 1, trad. Aryeh Kaplan (New York: Moznaim, 1977), 420.</ref> Così, è accaduto: la confusione delle lingue fu una confusione di vita e di morte che produsse una montagna di cadaveri. "Se i Lager fossero durati più a lungo", dichiara Levi, "sarebbe nata una lingua nuova, aspra".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Ma sarebbe stata una lingua senza spazio per la parola ''uomo'', una lingua in cui l'uomo è eclissato dal ''Muselmann'', un'antilingua che strappa l'umano dall'umano nello strappare la parola dal significato. Perché se un essere umano è un ''medaber'', un essere parlante, allora il suo essere è inerente a una relazione con un altro essere. Privo di qualsiasi storia e svuotato di ogni parola, il ''Muselmann'' si trova a una distanza infinita dal suo simile. Anzi, non ha alcun simile, così che con l'assassinio dell'anima arriva l'assassinio della relazione. Poiché la relazione richiede differenza, l'assassinio della relazione arriva con il crollo della differenza nell'indifferenza. Anzi, se significa qualcosa, il ''Muselmann'' significa un'indifferenza radicale e assoluta. Trasformare la differenza in nonindifferenza è quindi la chiave del movimento da ''Muselmann'' all'uomo, un movimento che ripristinerebbe la relazione tra esseri umani che costituisce la nostra umanità. === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] 7xcupnvxgx02rhfgdauh0s5h0bp2bkl 478289 478286 2025-06-29T21:29:00Z Monozigote 19063 /* Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane */ testo 478289 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === Il ''Muselmann'', si ricorda la descrizione di Levi, fa parte di una silenziosa "massa anonima" di "non-uomini"<ref>Levi, ''Survival in Auschwitz'', 90.</ref> che non dicono nulla non perché non abbiano nulla da dire, ma perché le loro parole sono state ridotte a non-parole – ovvero al vuoto che sono. Non sono nemmeno silenziosi – sono il silenzio stesso. Svuotato dell'immagine divina, il ''Muselmann'' è svuotato della parola: non è più un ''medaber'' o "essere parlante". Svuotato della parola, il ''Muselmann'' è svuotato della presenza; eppure, non è assente. Al contrario: è fin troppo presente, in modo schiacciante. Questa massa muta e senza volto forma un fiume scheletrico di non-essere che scorre in un oceano di fuoco e cenere. Il fiume scorre verso l'alto, attraverso i camini, dove la massa silenziosa e anonima ascende nel silenzio dei cieli. In effetti, il silenzio dei cieli è proprio il silenzio di questa massa anonima. In quanto essere parlante, l'essere umano trascende il vuoto rombo della massa anonima. Non avendo né la capacità di parlare né di pensare, l'ebreo reso ''Muselmann'' è privato di tutto ciò che lo definisce come essere umano. Ancora una volta, il suo silenzio non è il silenzio di chi non parla o non può parlare: è un silenzio ''mortale''. Incarnazione del silenzio, il ''Muselmann'' è l'incarnazione della fame; se il ''Muselmann'' è la spina dorsale del campo, come dice Levi, la fame ne è l'essenza.<ref>''Ibid.'', 74.</ref> Come il silenzio, la fame è onnipresente e definitiva. Se, nelle parole di Levinas, "riconoscere l'Altro è riconoscere una fame", il Lager è il silenzio del radicale nonriconoscimento dell'altro essere umano.<ref>Emmanuel Levinas, ''Totality and Infinity'', trad. Alphonso Lingis (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1969), 75.</ref> Il silenzio della fame, la fame del silenzio e il vuoto radicale di entrambi costituiscono l'essenza del campo e si incarnano nel ''Muselmann''. Fackenheim considera il suo silenzio un "terribile silenzio",<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 135.</ref> un silenzio invalicabile: è il silenzio del vuoto. Se l'essere umano è creato a immagine del divino, il ''Muselmann'' è creato a immagine del vuoto. Ma questo vuoto è pieno – pieno di un silenzio che supera il terrore, un silenzio che inghiotte la parola prima che possa raggiungere le labbra. Né qualcosa né nulla, è simile a ciò che Levinas descrive come "c'è". "Non lo cogliamo attraverso un pensiero", dice Levinas. "È immediatamente lì. Non c'è discorso. Nulla ci risponde, tranne questo silenzio",<ref>Levinas, ''Existence and Existents'', 57–58.</ref> nient'altro che il "rombo anonimo e insensato dell'essere",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 52.</ref> manifestato non come pensiero ma come assoluta indifferenza. Poiché non c'è parola ''da'' lui, non c'è parola ''per'' lui. È semplicemente "lì", uno strappo nel tessuto dell'essere. Quindi non c'è parola per ciò che gli viene fatto, nessuna parola "per esprimere questa offesa", come dice Levi, nessuna parola per "la demolizione di un uomo".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Perché la demolizione di un uomo è la demolizione della parola. È la demolizione di ciò che conferisce significato a un uomo, e inizia con la demolizione dell'ebreo. Il preludio all'anonimato del ''Muselmann'' è il rendere anonimo ogni essere umano che entra nell'antimondo sostituendo il nome con un numero. "Ci toglieranno persino il nome", ricorda Levi, "e se vogliamo conservarlo, dovremo trovare la forza di farlo, di fare in modo che dietro il nome rimanga ancora qualcosa di noi, di noi come eravamo".<ref>''Ibid.''</ref> Il tatuaggio che è "il tuo nuovo nome"<ref>Primo Levi, ''I sommersi e i salvati'', cfr. ''The Drowned and the Saved'', trad. Raymond Rosenthal (New York: Vintage Books, 1988), 119.</ref> non è sulla pelle ma ''nella carne'', parte dell'uomo stesso. Penetrare il corpo con un numero fa parte dello svuotamento del corpo dalla sua anima, che è l'immagine divina del Santo Nome. In effetti, la tradizione ebraica sostiene che nome e anima, nome e persona, siano un tutt'uno. Nel suo commentario a Isaia, Ibn Ezra afferma che la parola ''shem'' (nome) deve essere intesa come "la persona stessa".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', 73.</ref> Quando il numero prende il sopravvento sul nome, non solo la parola, ma anche l’''essere'' ad essa collegato viene cancellato. E così, attraverso il numero, il nazista trasforma l'essere umano in un oggetto che è solo superficie, privo di qualsiasi anima interiore che lo distingua come ''essere''. Il numero tatuato sul braccio è la cifra del nulla indifferente che segna l'ebreo per la sua discesa nella muta indifferenza del ''Muselmann''. Levi fuggì dal campo, ma non sfuggì al ''Muselmann''. Perché il tatuaggio è il marchio del ''Muselmann'': il ''Muselmann'' inizia con un tatuaggio che eclissa il suo nome. Il tatuaggio, afferma Levi, significa "non te ne andrai mai da qui".<ref>Levi, ''The Drowned and the Saved'', 119.</ref> Attraverso l'ago Auschwitz invade la carne; attraverso la carne entra nella sua anima, facendosi strada dal suo ''nefesh'' alla sua ''neshamah''. Come molti autori di memorie, Levi si sofferma a lungo sul significato del numero nell'antimondo. Nota, ad esempio, che un prigioniero non veniva nutrito senza prima mostrare il suo numero e ripeterlo in tedesco,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> così che la lingua straniera aliena ulteriormente l'essere umano dal suo stesso essere. Mostrando il numero in cambio di cibo, il prigioniero dichiara la sua anonimità e la sua nullità: non è altro che uno stomaco vuoto che si consuma con la magra razione. L'eclissi del nome, quindi, è legata al collasso – alla lenta fame – del corpo. Una volta che l'assalto a HaShem viene intrapreso attraverso l'assalto al nome, il significato viene strappato da ogni nome, da ogni parola, e il linguaggio stesso viene minato. Da qui l'associazione di Levi tra la Torre di Carburo di Buna e la Torre di Babele. Come la Torre di Babele, la Torre di Buna rappresenta non solo la confusione delle lingue, ma anche il collasso dell'umanità. "I suoi mattoni", ricorda Levi, "si chiamavano ''Ziegel, briques, cegli, kamenny, mattoni, téglak'', ed erano cementati dall'odio".<ref>''Ibid.'', 72–73.</ref> Come ai tempi di Babele, i mattoni della torre non erano mattoni, e gli uomini non erano uomini. Infatti, nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'' è scritto: "Se un uomo cadeva [dalla Torre] e moriva, non gli prestavano attenzione, ma se cadeva un mattone, si sedevano e piangevano, e dicevano: Guai a noi! Quando ne verrà un altro al suo posto?" (''Pirke de Rabbi Eliezer'' 24). E così, abbiamo la lettura di {{passo biblico2|Genesi|11:7}} del saggio Rabbi [[:en:w:Yaakov Culi|Yaakov Culi]] (1689–1732), il quale osserva che nell'espressione ''navlah sham sfatam'', "confondiamo le loro lingue" ({{passo biblico2|Genesi|11:7}}), la parola ''navlah'' (un affine di ''bilbul'') può anche essere letta come ''nevelah'', che significa "cadavere". Letto in questo modo, dice Rabbi Culi, il versetto significa "facciamo sì che la loro lingua produca cadaveri".<ref>Yaakov Culi, ''The Torah Anthology: MeAm Lo’ez'', Vol. 1, trad. Aryeh Kaplan (New York: Moznaim, 1977), 420.</ref> Così, è accaduto: la confusione delle lingue fu una confusione di vita e di morte che produsse una montagna di cadaveri. "Se i Lager fossero durati più a lungo", dichiara Levi, "sarebbe nata una lingua nuova, aspra".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Ma sarebbe stata una lingua senza spazio per la parola ''uomo'', una lingua in cui l'uomo è eclissato dal ''Muselmann'', un'antilingua che strappa l'umano dall'umano nello strappare la parola dal significato. Perché se un essere umano è un ''medaber'', un essere parlante, allora il suo essere è inerente a una relazione con un altro essere. Privo di qualsiasi storia e svuotato di ogni parola, il ''Muselmann'' si trova a una distanza infinita dal suo simile. Anzi, non ha alcun simile, così che con l'assassinio dell'anima arriva l'assassinio della relazione. Poiché la relazione richiede differenza, l'assassinio della relazione arriva con il crollo della differenza nell'indifferenza. Anzi, se significa qualcosa, il ''Muselmann'' significa un'indifferenza radicale e assoluta. Trasformare la differenza in nonindifferenza è quindi la chiave del movimento da ''Muselmann'' all'uomo, un movimento che ripristinerebbe la relazione tra esseri umani che costituisce la nostra umanità. === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === Il recupero dall’indifferenza è un recupero dello sguardo insonne del Santo; ed essere sotto quello sguardo insonne è, come dimostra Levinas, "essere il portatore di un ''altro'' soggetto – portatore e sostenitore – essere responsabile di quest’altro [essere umano]".<ref>Emmanuel Levinas, ''Nine Talmudic Readings'', trad. Annette Aronowicz (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 168.</ref> L’immagine divina, cioè "l’altro in me", si risveglia nell’incontro con un altro essere umano, dove mi rendo conto che ''egli'' è l’altro "in me". Così, il comandamento divino risuona nel grido umano. Nelle sue memorie, Pelagia Lewinska (1907-2004) ricorda che, una volta "afferrato il principio motivante" di Auschwitz, "si sentì sottoposta all'ordine di vivere".<ref>Pelagia Lewinska, ''Twenty Months at Auschwitz'', trad. A. Teichner (New York: Lyle Stuart, 1968), 150.</ref> E Fackenheim si chiede: "Di chi erano gli ordini? Perché desiderava obbedire? E – soprattutto – da dove traeva la forza?".<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 218.</ref> Sottoposta all'ordine di vivere, Lewinska ricevette l'ordine di resistere alla tentazione di diventare una ''Muselmann'', poiché il principio motivante di Auschwitz era più dello sterminio dell'ebreo: era la trasformazione dell'ebreo in un ''Muselmann''. In quell'ambito in cui l'essere umano è ridotto a uno stomaco affamato, il "desiderio naturale" è quello di svanire nella vuota indifferenza del ''Muselmann'', disconnesso da tutto e da tutti. Nell'antimondo, resistere alla tentazione di diventare un ''Muselmann'' significa fare qualcosa di "innaturale": significa vivere per il bene di un altro. Essere sotto l'ordine di vivere significa ricevere l'ordine di vivere affinché un altro possa vivere, quando scivolare in un'indifferenza mortale è la tentazione più grande. Poiché riceve un ordine, Lewinska non può permettersi il lusso della dissipazione. Fackenheim descrive la risposta di Lewinska come "ontologicamente definitiva".<ref>''Ibid.'', 248.</ref> Ciò che rende questa resistenza ontologicamente definitiva è che è stata comandata da una Voce Divina, e non dedotta da ideali umani. Il che significa: la resistenza in quell'estremo non era solo un modo di essere, ma una rivelazione del Santo, che è altro dall'essere. E dove il Santo viene rivelato, c'è un'esigenza etica, che a sua volta si basa su una relazione superiore che è già presente. Come il Bene che ci sceglie prima che scegliamo tra il bene e il male, la Voce Comandante ci trascina nella relazione che dobbiamo ristabilire prima di averla ripristinata. Ascoltando la Voce, Lewinska la fa sentire, affinché attraverso il suo esempio udiamo una Voce che precede il suo esempio. Attraverso coloro che resistettero alla morte vivente del ''Muselmann'', l'ebreo riceve il comandamento di scegliere la vita e di viverla come uno degli Eletti di Dio, e non come un incidente etnico definito dai nazisti o dalla prospettiva ontologica che plasma il pensiero speculativo. Perché se l'ebreo è un incidente etnico e la Torah un artefatto culturale, allora la scintilla divina è mera metafora. E se è così, allora l'unica realtà è la realtà materiale di ciò che viene pesato, misurato e contato. Chi ha una realtà solo materiale è rinchiuso in una solitudine impenetrabile e non può avere alcuna relazione con nulla al di fuori di sé. E l'immagine più radicale dell'"uomo materiale" è il ''Muselmann''. Plasmata dalla dottrina cristiana e dalla filosofia greca, la civiltà occidentale avrebbe fatto dell'ebreo oggetto prima di conversione, poi di assimilazione e infine di annientamento. Allo stesso modo, la civiltà occidentale avrebbe considerato la Torah prima come superata, poi come antiquata e infine come qualcosa da eliminare. Poiché non possono esserci ebrei senza Torah, la stessa esistenza dell'ebreo attesta gli insegnamenti della Torah. Nella sua stessa esistenza, l'ebreo attesta l'immagine divina nell'essere umano, così che l'eliminazione dell'ebreo da parte della modernità ha rappresentato una rimozione dell'immagine divina dalla realtà umana. Ad Auschwitz, l'ebreo che aveva attestato la verità dell'immagine divina e la realtà di Dio viene ridotto a materia grezza. "Che i morti fossero stati umani da vivi", osserva Fackenheim, "fu una verità sistematicamente rifiutata quando i loro corpi furono trasformati in fertilizzante e sapone".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 89.</ref> Ciò avviene con uno strappo della materia dallo spirituale, cioè con una frattura dell'anima che emerge nel mezzo della relazione umana. È una frattura che si ritorce contro l'anima per produrre nell'ebreo ciò che Fackenheim chiama "disprezzo di sé".<ref>Cfr. Fackenheim, ''To Mend the World'', 209.</ref> Questo è un fattore chiave nella creazione di un ''Muselmann''. Lo scopo di imporre all'ebreo una "vita" vissuta in mezzo alla sporcizia non è quello di infliggere all'anima la malattia, ma di trasformare l'anima ''in'' malattia attraverso un isolamento sempre più radicale dall'altro essere umano. Inoltre, la relazione con l'altro è una relazione ''per il bene'' dell'altro. Se Levi racconta la sua storia per cercare una "liberazione interiore", come lui stesso afferma,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> si tratta di una liberazione ottenuta entrando in relazione con un altro, con un lettore, che ora deve rispondere di ciò che ha incontrato nel ''Muselmann''. Levi non apre la ferita della memoria per autogratificazione, ma per restituire l'essere umano alla relazione umana attraverso un impegno dialogico con l'altro, per l'altro, un impegno in cui il suo grido per la "demolizione di un uomo" simboleggia la carità di un uomo. Se è vero che Levi ha rifiutato l'ebraismo, il suo senso di ciò che è sacro nell'umano è quintessenzialmente ebraico. Dio "pone l'uomo di fronte alla richiesta di rivolgersi al suo prossimo umano e, così facendo, di tornare a Dio stesso", afferma Fackenheim. "Perché non c'è umiltà nel camminare davanti a Dio se non si manifesta nella giustizia e nella misericordia verso il prossimo umano".<ref>Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 49.</ref> Il nazista, tuttavia, non percepisce altro prossimo che il prossimo ariano. Se esiste un legame definitivo tra l’idolatria e Auschwitz, come sostiene Fackenheim,<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 71.</ref> è perché esiste un legame definitivo tra l’idolatria e la cecità del nazista verso il prossimo. Il Talmud definisce ebreo chiunque ripudi l'idolatria (''Megillah'' 13a), così che per un ebreo ogni essere umano è il suo prossimo, poiché ogni essere umano è un ''ben adam'', un figlio di Adamo. Un ebreo è ciò che è, quindi, nella misura in cui esprime il suo amore per Dio attraverso una relazione premurosa verso il suo prossimo: quell'insegnamento, quella testimonianza, è ciò che rende sacra la tradizione. Pertanto, la perdita della tradizione conduce alla malattia dell'indifferenza, così che la guarigione dalla malattia è legata al recupero della tradizione: riparare la relazione implica raccontare il racconto che impartisce a ciascun essere umano la sua ''storia''. Gli ebrei erano minacciati di fame, tortura e omicidio, ma la vera minaccia stava nell'essere trasformati da essere umano premuroso in un ''Muselmann'' indifferente. Considerando l'essere dell'ebreo come una malattia, il nazista inflisse all'ebreo la malattia dell'indifferenza verso ogni essere. Tuttavia, in Pelagia Lewinska e in altre come lei, quel crollo in una morte vivente trovò resistenza. "Per tutti i combattenti della resistenza dentro e fuori l'Europa occupata dai nazisti, la resistenza era un'azione", sottolinea Fackenheim. "Per gli ebrei, intrappolati nella piena forza della logica di distruzione nazista, la resistenza era un modo di essere".<ref>''Ibid.'', 223–224.</ref> E, in quanto modo di essere, la resistenza è una resistenza all'indifferenza, ''per il bene dell'altro''. Nulla nella tradizione speculativa, da Aristotele a Cartesio, da Kant a Heidegger, può riparare ciò che si è rotto nella creazione del ''Muselmann''. Solo la tradizione ebraica, destinata all'annientamento, può intraprendere il movimento dal ''Muselmann'' all'uomo che restituirebbe all'umanità la scintilla divina. "Sebbene infinitamente al di sopra del mondo e dell'umanità che ne fa parte", afferma Fackenheim, il Dio di Abramo "crea l'uomo – lui solo – a Sua immagine! Il dio di Aristotele non fa nulla del genere".<ref>Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 109.</ref> E il dio di Aristotele è il dio preminente dei filosofi, il dio indifferente di un'umanità che inevitabilmente soccombe all'indifferenza. In quanto assalto alla non-indifferenza che definisce la relazione umana, l'assalto all'anima è un assalto a un essere di carne e sangue. Perché la non-indifferenza che afferma la carità dell'altro è possibile solo tra esseri di carne e sangue. "Solo un soggetto che mangia", afferma Levinas, "può essere-per-l’altro",<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> perché l’essere-per-l’altro che caratterizza la non-indifferenza non si realizza "in sentimenti elevati", ma "in uno strappare il pane dalla bocca che lo gusta, per darlo all’altro".<ref>''Ibid.'', 64.</ref> Il pane è pane solo quando è offerto a un altro: un essere umano non è ciò che mangia, ma ciò che offre da mangiare a un altro. Offrire pane a un'altra persona afferma Colui nella cui immagine quella persona è stata creata, poiché è Colui di cui diciamo ''hamotzi lechem min haaretz'', "colui che fa uscire il pane dalla terra" – da offrire a un altro. L'atto di offrire pane a un altro simboleggia un'umanità creata a immagine del Santo. Così, come dimostra Levi, nel processo di creazione del ''Muselmann'', il pane viene trasformato in qualcos'altro. È la "lastra grigia" di "bread-brot-Broid-chleb-pain-lechem-keynér" che in questo ambito è il loro "unico denaro".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Il pane non è pane quando il pane è valuta; il significato è stato strappato a questa parola ''pane'', e con lo strappo del significato da questa parola, l'umano viene strappato all'umano. Quindi l'umanità viene strappata via dall'essere umano. Verso la fine delle sue memorie, Levi mostra che la relazione umana viene ripristinata quando viene ripristinato il significato del ''pane''. Dopo che i nazisti ebbero abbandonato il campo, giunse il momento in cui una persona offrì pane all'altra, così che il pane tornò a essere pane e gli esseri umani tornarono ad essere umani. "Credo che quel momento possa essere datato", scrive Levi, "come l'inizio del cambiamento attraverso il quale noi, che non eravamo morti, ci siamo lentamente trasformati da ''Häftlinge'' di nuovo a uomini".<ref>''Ibid.''</ref> Tornando uomo, contra ''Muselmann'', Levi assume di nuovo il suo nome. Assumendo di nuovo un nome, viene chiamato per nome a soccorrere altri uomini, i malati che gridavano il suo nome "giorno e notte con l'accento di tutte le lingue d'Europa".<ref>''Ibid.''</ref> Ogni volta che lo sentivano avvicinarsi all'infermeria, "le loro grida raddoppiavano; mani ossute uscivano da sotto le coperte, afferravano i miei vestiti, mi toccavano gelidamente il viso".<ref>Levi, ''La tregua'', ''ad loc.''</ref> Qui, Levi scopre che essere un essere umano – avere una storia, un nome e un significato – significa essere responsabili: la soggettività è responsabilità. Pertanto, essere un essere umano significa non potersi nascondere, come Adamo, quando il Santo gli chiese: "Dove sei?" ({{passo biblico2|Genesi|3:9}}). La Voce Comandante di Auschwitz mi pone questa domanda primordiale. Mi chiama per nome e mi ordina di strappare il pane dalla mia bocca e di offrirlo a un altro. Nell'universo concentrazionario, la Voce Comandante veniva a volte inghiottita dal silenzio del ''Muselmann''. Dopo Auschwitz, grida attraverso l'immagine del ''Muselmann'', le cui mani ossute emergono da sotto la cenere e ci implorano di essere umani. === Ramificazioni e connessioni === {{clear}} {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] 5oxgsf029mus7u6mwzrdqt4nap9apeb 478290 478289 2025-06-29T21:53:39Z Monozigote 19063 /* Ramificazioni e connessioni */ testo+compl. 478290 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === Il ''Muselmann'', si ricorda la descrizione di Levi, fa parte di una silenziosa "massa anonima" di "non-uomini"<ref>Levi, ''Survival in Auschwitz'', 90.</ref> che non dicono nulla non perché non abbiano nulla da dire, ma perché le loro parole sono state ridotte a non-parole – ovvero al vuoto che sono. Non sono nemmeno silenziosi – sono il silenzio stesso. Svuotato dell'immagine divina, il ''Muselmann'' è svuotato della parola: non è più un ''medaber'' o "essere parlante". Svuotato della parola, il ''Muselmann'' è svuotato della presenza; eppure, non è assente. Al contrario: è fin troppo presente, in modo schiacciante. Questa massa muta e senza volto forma un fiume scheletrico di non-essere che scorre in un oceano di fuoco e cenere. Il fiume scorre verso l'alto, attraverso i camini, dove la massa silenziosa e anonima ascende nel silenzio dei cieli. In effetti, il silenzio dei cieli è proprio il silenzio di questa massa anonima. In quanto essere parlante, l'essere umano trascende il vuoto rombo della massa anonima. Non avendo né la capacità di parlare né di pensare, l'ebreo reso ''Muselmann'' è privato di tutto ciò che lo definisce come essere umano. Ancora una volta, il suo silenzio non è il silenzio di chi non parla o non può parlare: è un silenzio ''mortale''. Incarnazione del silenzio, il ''Muselmann'' è l'incarnazione della fame; se il ''Muselmann'' è la spina dorsale del campo, come dice Levi, la fame ne è l'essenza.<ref>''Ibid.'', 74.</ref> Come il silenzio, la fame è onnipresente e definitiva. Se, nelle parole di Levinas, "riconoscere l'Altro è riconoscere una fame", il Lager è il silenzio del radicale nonriconoscimento dell'altro essere umano.<ref>Emmanuel Levinas, ''Totality and Infinity'', trad. Alphonso Lingis (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1969), 75.</ref> Il silenzio della fame, la fame del silenzio e il vuoto radicale di entrambi costituiscono l'essenza del campo e si incarnano nel ''Muselmann''. Fackenheim considera il suo silenzio un "terribile silenzio",<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 135.</ref> un silenzio invalicabile: è il silenzio del vuoto. Se l'essere umano è creato a immagine del divino, il ''Muselmann'' è creato a immagine del vuoto. Ma questo vuoto è pieno – pieno di un silenzio che supera il terrore, un silenzio che inghiotte la parola prima che possa raggiungere le labbra. Né qualcosa né nulla, è simile a ciò che Levinas descrive come "c'è". "Non lo cogliamo attraverso un pensiero", dice Levinas. "È immediatamente lì. Non c'è discorso. Nulla ci risponde, tranne questo silenzio",<ref>Levinas, ''Existence and Existents'', 57–58.</ref> nient'altro che il "rombo anonimo e insensato dell'essere",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 52.</ref> manifestato non come pensiero ma come assoluta indifferenza. Poiché non c'è parola ''da'' lui, non c'è parola ''per'' lui. È semplicemente "lì", uno strappo nel tessuto dell'essere. Quindi non c'è parola per ciò che gli viene fatto, nessuna parola "per esprimere questa offesa", come dice Levi, nessuna parola per "la demolizione di un uomo".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Perché la demolizione di un uomo è la demolizione della parola. È la demolizione di ciò che conferisce significato a un uomo, e inizia con la demolizione dell'ebreo. Il preludio all'anonimato del ''Muselmann'' è il rendere anonimo ogni essere umano che entra nell'antimondo sostituendo il nome con un numero. "Ci toglieranno persino il nome", ricorda Levi, "e se vogliamo conservarlo, dovremo trovare la forza di farlo, di fare in modo che dietro il nome rimanga ancora qualcosa di noi, di noi come eravamo".<ref>''Ibid.''</ref> Il tatuaggio che è "il tuo nuovo nome"<ref>Primo Levi, ''I sommersi e i salvati'', cfr. ''The Drowned and the Saved'', trad. Raymond Rosenthal (New York: Vintage Books, 1988), 119.</ref> non è sulla pelle ma ''nella carne'', parte dell'uomo stesso. Penetrare il corpo con un numero fa parte dello svuotamento del corpo dalla sua anima, che è l'immagine divina del Santo Nome. In effetti, la tradizione ebraica sostiene che nome e anima, nome e persona, siano un tutt'uno. Nel suo commentario a Isaia, Ibn Ezra afferma che la parola ''shem'' (nome) deve essere intesa come "la persona stessa".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', 73.</ref> Quando il numero prende il sopravvento sul nome, non solo la parola, ma anche l’''essere'' ad essa collegato viene cancellato. E così, attraverso il numero, il nazista trasforma l'essere umano in un oggetto che è solo superficie, privo di qualsiasi anima interiore che lo distingua come ''essere''. Il numero tatuato sul braccio è la cifra del nulla indifferente che segna l'ebreo per la sua discesa nella muta indifferenza del ''Muselmann''. Levi fuggì dal campo, ma non sfuggì al ''Muselmann''. Perché il tatuaggio è il marchio del ''Muselmann'': il ''Muselmann'' inizia con un tatuaggio che eclissa il suo nome. Il tatuaggio, afferma Levi, significa "non te ne andrai mai da qui".<ref>Levi, ''The Drowned and the Saved'', 119.</ref> Attraverso l'ago Auschwitz invade la carne; attraverso la carne entra nella sua anima, facendosi strada dal suo ''nefesh'' alla sua ''neshamah''. Come molti autori di memorie, Levi si sofferma a lungo sul significato del numero nell'antimondo. Nota, ad esempio, che un prigioniero non veniva nutrito senza prima mostrare il suo numero e ripeterlo in tedesco,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> così che la lingua straniera aliena ulteriormente l'essere umano dal suo stesso essere. Mostrando il numero in cambio di cibo, il prigioniero dichiara la sua anonimità e la sua nullità: non è altro che uno stomaco vuoto che si consuma con la magra razione. L'eclissi del nome, quindi, è legata al collasso – alla lenta fame – del corpo. Una volta che l'assalto a HaShem viene intrapreso attraverso l'assalto al nome, il significato viene strappato da ogni nome, da ogni parola, e il linguaggio stesso viene minato. Da qui l'associazione di Levi tra la Torre di Carburo di Buna e la Torre di Babele. Come la Torre di Babele, la Torre di Buna rappresenta non solo la confusione delle lingue, ma anche il collasso dell'umanità. "I suoi mattoni", ricorda Levi, "si chiamavano ''Ziegel, briques, cegli, kamenny, mattoni, téglak'', ed erano cementati dall'odio".<ref>''Ibid.'', 72–73.</ref> Come ai tempi di Babele, i mattoni della torre non erano mattoni, e gli uomini non erano uomini. Infatti, nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'' è scritto: "Se un uomo cadeva [dalla Torre] e moriva, non gli prestavano attenzione, ma se cadeva un mattone, si sedevano e piangevano, e dicevano: Guai a noi! Quando ne verrà un altro al suo posto?" (''Pirke de Rabbi Eliezer'' 24). E così, abbiamo la lettura di {{passo biblico2|Genesi|11:7}} del saggio Rabbi [[:en:w:Yaakov Culi|Yaakov Culi]] (1689–1732), il quale osserva che nell'espressione ''navlah sham sfatam'', "confondiamo le loro lingue" ({{passo biblico2|Genesi|11:7}}), la parola ''navlah'' (un affine di ''bilbul'') può anche essere letta come ''nevelah'', che significa "cadavere". Letto in questo modo, dice Rabbi Culi, il versetto significa "facciamo sì che la loro lingua produca cadaveri".<ref>Yaakov Culi, ''The Torah Anthology: MeAm Lo’ez'', Vol. 1, trad. Aryeh Kaplan (New York: Moznaim, 1977), 420.</ref> Così, è accaduto: la confusione delle lingue fu una confusione di vita e di morte che produsse una montagna di cadaveri. "Se i Lager fossero durati più a lungo", dichiara Levi, "sarebbe nata una lingua nuova, aspra".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Ma sarebbe stata una lingua senza spazio per la parola ''uomo'', una lingua in cui l'uomo è eclissato dal ''Muselmann'', un'antilingua che strappa l'umano dall'umano nello strappare la parola dal significato. Perché se un essere umano è un ''medaber'', un essere parlante, allora il suo essere è inerente a una relazione con un altro essere. Privo di qualsiasi storia e svuotato di ogni parola, il ''Muselmann'' si trova a una distanza infinita dal suo simile. Anzi, non ha alcun simile, così che con l'assassinio dell'anima arriva l'assassinio della relazione. Poiché la relazione richiede differenza, l'assassinio della relazione arriva con il crollo della differenza nell'indifferenza. Anzi, se significa qualcosa, il ''Muselmann'' significa un'indifferenza radicale e assoluta. Trasformare la differenza in nonindifferenza è quindi la chiave del movimento da ''Muselmann'' all'uomo, un movimento che ripristinerebbe la relazione tra esseri umani che costituisce la nostra umanità. === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === Il recupero dall’indifferenza è un recupero dello sguardo insonne del Santo; ed essere sotto quello sguardo insonne è, come dimostra Levinas, "essere il portatore di un ''altro'' soggetto – portatore e sostenitore – essere responsabile di quest’altro [essere umano]".<ref>Emmanuel Levinas, ''Nine Talmudic Readings'', trad. Annette Aronowicz (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 168.</ref> L’immagine divina, cioè "l’altro in me", si risveglia nell’incontro con un altro essere umano, dove mi rendo conto che ''egli'' è l’altro "in me". Così, il comandamento divino risuona nel grido umano. Nelle sue memorie, Pelagia Lewinska (1907-2004) ricorda che, una volta "afferrato il principio motivante" di Auschwitz, "si sentì sottoposta all'ordine di vivere".<ref>Pelagia Lewinska, ''Twenty Months at Auschwitz'', trad. A. Teichner (New York: Lyle Stuart, 1968), 150.</ref> E Fackenheim si chiede: "Di chi erano gli ordini? Perché desiderava obbedire? E – soprattutto – da dove traeva la forza?".<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 218.</ref> Sottoposta all'ordine di vivere, Lewinska ricevette l'ordine di resistere alla tentazione di diventare una ''Muselmann'', poiché il principio motivante di Auschwitz era più dello sterminio dell'ebreo: era la trasformazione dell'ebreo in un ''Muselmann''. In quell'ambito in cui l'essere umano è ridotto a uno stomaco affamato, il "desiderio naturale" è quello di svanire nella vuota indifferenza del ''Muselmann'', disconnesso da tutto e da tutti. Nell'antimondo, resistere alla tentazione di diventare un ''Muselmann'' significa fare qualcosa di "innaturale": significa vivere per il bene di un altro. Essere sotto l'ordine di vivere significa ricevere l'ordine di vivere affinché un altro possa vivere, quando scivolare in un'indifferenza mortale è la tentazione più grande. Poiché riceve un ordine, Lewinska non può permettersi il lusso della dissipazione. Fackenheim descrive la risposta di Lewinska come "ontologicamente definitiva".<ref>''Ibid.'', 248.</ref> Ciò che rende questa resistenza ontologicamente definitiva è che è stata comandata da una Voce Divina, e non dedotta da ideali umani. Il che significa: la resistenza in quell'estremo non era solo un modo di essere, ma una rivelazione del Santo, che è altro dall'essere. E dove il Santo viene rivelato, c'è un'esigenza etica, che a sua volta si basa su una relazione superiore che è già presente. Come il Bene che ci sceglie prima che scegliamo tra il bene e il male, la Voce Comandante ci trascina nella relazione che dobbiamo ristabilire prima di averla ripristinata. Ascoltando la Voce, Lewinska la fa sentire, affinché attraverso il suo esempio udiamo una Voce che precede il suo esempio. Attraverso coloro che resistettero alla morte vivente del ''Muselmann'', l'ebreo riceve il comandamento di scegliere la vita e di viverla come uno degli Eletti di Dio, e non come un incidente etnico definito dai nazisti o dalla prospettiva ontologica che plasma il pensiero speculativo. Perché se l'ebreo è un incidente etnico e la Torah un artefatto culturale, allora la scintilla divina è mera metafora. E se è così, allora l'unica realtà è la realtà materiale di ciò che viene pesato, misurato e contato. Chi ha una realtà solo materiale è rinchiuso in una solitudine impenetrabile e non può avere alcuna relazione con nulla al di fuori di sé. E l'immagine più radicale dell'"uomo materiale" è il ''Muselmann''. Plasmata dalla dottrina cristiana e dalla filosofia greca, la civiltà occidentale avrebbe fatto dell'ebreo oggetto prima di conversione, poi di assimilazione e infine di annientamento. Allo stesso modo, la civiltà occidentale avrebbe considerato la Torah prima come superata, poi come antiquata e infine come qualcosa da eliminare. Poiché non possono esserci ebrei senza Torah, la stessa esistenza dell'ebreo attesta gli insegnamenti della Torah. Nella sua stessa esistenza, l'ebreo attesta l'immagine divina nell'essere umano, così che l'eliminazione dell'ebreo da parte della modernità ha rappresentato una rimozione dell'immagine divina dalla realtà umana. Ad Auschwitz, l'ebreo che aveva attestato la verità dell'immagine divina e la realtà di Dio viene ridotto a materia grezza. "Che i morti fossero stati umani da vivi", osserva Fackenheim, "fu una verità sistematicamente rifiutata quando i loro corpi furono trasformati in fertilizzante e sapone".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 89.</ref> Ciò avviene con uno strappo della materia dallo spirituale, cioè con una frattura dell'anima che emerge nel mezzo della relazione umana. È una frattura che si ritorce contro l'anima per produrre nell'ebreo ciò che Fackenheim chiama "disprezzo di sé".<ref>Cfr. Fackenheim, ''To Mend the World'', 209.</ref> Questo è un fattore chiave nella creazione di un ''Muselmann''. Lo scopo di imporre all'ebreo una "vita" vissuta in mezzo alla sporcizia non è quello di infliggere all'anima la malattia, ma di trasformare l'anima ''in'' malattia attraverso un isolamento sempre più radicale dall'altro essere umano. Inoltre, la relazione con l'altro è una relazione ''per il bene'' dell'altro. Se Levi racconta la sua storia per cercare una "liberazione interiore", come lui stesso afferma,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> si tratta di una liberazione ottenuta entrando in relazione con un altro, con un lettore, che ora deve rispondere di ciò che ha incontrato nel ''Muselmann''. Levi non apre la ferita della memoria per autogratificazione, ma per restituire l'essere umano alla relazione umana attraverso un impegno dialogico con l'altro, per l'altro, un impegno in cui il suo grido per la "demolizione di un uomo" simboleggia la carità di un uomo. Se è vero che Levi ha rifiutato l'ebraismo, il suo senso di ciò che è sacro nell'umano è quintessenzialmente ebraico. Dio "pone l'uomo di fronte alla richiesta di rivolgersi al suo prossimo umano e, così facendo, di tornare a Dio stesso", afferma Fackenheim. "Perché non c'è umiltà nel camminare davanti a Dio se non si manifesta nella giustizia e nella misericordia verso il prossimo umano".<ref>Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 49.</ref> Il nazista, tuttavia, non percepisce altro prossimo che il prossimo ariano. Se esiste un legame definitivo tra l’idolatria e Auschwitz, come sostiene Fackenheim,<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 71.</ref> è perché esiste un legame definitivo tra l’idolatria e la cecità del nazista verso il prossimo. Il Talmud definisce ebreo chiunque ripudi l'idolatria (''Megillah'' 13a), così che per un ebreo ogni essere umano è il suo prossimo, poiché ogni essere umano è un ''ben adam'', un figlio di Adamo. Un ebreo è ciò che è, quindi, nella misura in cui esprime il suo amore per Dio attraverso una relazione premurosa verso il suo prossimo: quell'insegnamento, quella testimonianza, è ciò che rende sacra la tradizione. Pertanto, la perdita della tradizione conduce alla malattia dell'indifferenza, così che la guarigione dalla malattia è legata al recupero della tradizione: riparare la relazione implica raccontare il racconto che impartisce a ciascun essere umano la sua ''storia''. Gli ebrei erano minacciati di fame, tortura e omicidio, ma la vera minaccia stava nell'essere trasformati da essere umano premuroso in un ''Muselmann'' indifferente. Considerando l'essere dell'ebreo come una malattia, il nazista inflisse all'ebreo la malattia dell'indifferenza verso ogni essere. Tuttavia, in Pelagia Lewinska e in altre come lei, quel crollo in una morte vivente trovò resistenza. "Per tutti i combattenti della resistenza dentro e fuori l'Europa occupata dai nazisti, la resistenza era un'azione", sottolinea Fackenheim. "Per gli ebrei, intrappolati nella piena forza della logica di distruzione nazista, la resistenza era un modo di essere".<ref>''Ibid.'', 223–224.</ref> E, in quanto modo di essere, la resistenza è una resistenza all'indifferenza, ''per il bene dell'altro''. Nulla nella tradizione speculativa, da Aristotele a Cartesio, da Kant a Heidegger, può riparare ciò che si è rotto nella creazione del ''Muselmann''. Solo la tradizione ebraica, destinata all'annientamento, può intraprendere il movimento dal ''Muselmann'' all'uomo che restituirebbe all'umanità la scintilla divina. "Sebbene infinitamente al di sopra del mondo e dell'umanità che ne fa parte", afferma Fackenheim, il Dio di Abramo "crea l'uomo – lui solo – a Sua immagine! Il dio di Aristotele non fa nulla del genere".<ref>Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 109.</ref> E il dio di Aristotele è il dio preminente dei filosofi, il dio indifferente di un'umanità che inevitabilmente soccombe all'indifferenza. In quanto assalto alla non-indifferenza che definisce la relazione umana, l'assalto all'anima è un assalto a un essere di carne e sangue. Perché la non-indifferenza che afferma la carità dell'altro è possibile solo tra esseri di carne e sangue. "Solo un soggetto che mangia", afferma Levinas, "può essere-per-l’altro",<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> perché l’essere-per-l’altro che caratterizza la non-indifferenza non si realizza "in sentimenti elevati", ma "in uno strappare il pane dalla bocca che lo gusta, per darlo all’altro".<ref>''Ibid.'', 64.</ref> Il pane è pane solo quando è offerto a un altro: un essere umano non è ciò che mangia, ma ciò che offre da mangiare a un altro. Offrire pane a un'altra persona afferma Colui nella cui immagine quella persona è stata creata, poiché è Colui di cui diciamo ''hamotzi lechem min haaretz'', "colui che fa uscire il pane dalla terra" – da offrire a un altro. L'atto di offrire pane a un altro simboleggia un'umanità creata a immagine del Santo. Così, come dimostra Levi, nel processo di creazione del ''Muselmann'', il pane viene trasformato in qualcos'altro. È la "lastra grigia" di "bread-brot-Broid-chleb-pain-lechem-keynér" che in questo ambito è il loro "unico denaro".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Il pane non è pane quando il pane è valuta; il significato è stato strappato a questa parola ''pane'', e con lo strappo del significato da questa parola, l'umano viene strappato all'umano. Quindi l'umanità viene strappata via dall'essere umano. Verso la fine delle sue memorie, Levi mostra che la relazione umana viene ripristinata quando viene ripristinato il significato del ''pane''. Dopo che i nazisti ebbero abbandonato il campo, giunse il momento in cui una persona offrì pane all'altra, così che il pane tornò a essere pane e gli esseri umani tornarono ad essere umani. "Credo che quel momento possa essere datato", scrive Levi, "come l'inizio del cambiamento attraverso il quale noi, che non eravamo morti, ci siamo lentamente trasformati da ''Häftlinge'' di nuovo a uomini".<ref>''Ibid.''</ref> Tornando uomo, contra ''Muselmann'', Levi assume di nuovo il suo nome. Assumendo di nuovo un nome, viene chiamato per nome a soccorrere altri uomini, i malati che gridavano il suo nome "giorno e notte con l'accento di tutte le lingue d'Europa".<ref>''Ibid.''</ref> Ogni volta che lo sentivano avvicinarsi all'infermeria, "le loro grida raddoppiavano; mani ossute uscivano da sotto le coperte, afferravano i miei vestiti, mi toccavano gelidamente il viso".<ref>Levi, ''La tregua'', ''ad loc.''</ref> Qui, Levi scopre che essere un essere umano – avere una storia, un nome e un significato – significa essere responsabili: la soggettività è responsabilità. Pertanto, essere un essere umano significa non potersi nascondere, come Adamo, quando il Santo gli chiese: "Dove sei?" ({{passo biblico2|Genesi|3:9}}). La Voce Comandante di Auschwitz mi pone questa domanda primordiale. Mi chiama per nome e mi ordina di strappare il pane dalla mia bocca e di offrirlo a un altro. Nell'universo concentrazionario, la Voce Comandante veniva a volte inghiottita dal silenzio del ''Muselmann''. Dopo Auschwitz, grida attraverso l'immagine del ''Muselmann'', le cui mani ossute emergono da sotto la cenere e ci implorano di essere umani. === Ramificazioni e connessioni === La domanda di [[Primo Levi]] su cosa sia un essere umano si rivela una domanda su cosa sia il pane, cosa sia il significato, cosa sia la memoria. È l'unica seria domanda filosofica che l'Olocausto pone sul nostro modo di comprendere l'ebraismo e l'antisemitismo. Emil Fackenheim è un pensatore ebreo che prende sul serio la questione. Mentre altri scrivono di trauma ed ermeneutica, giustizia e riconciliazione, soccorritori e astanti, approcci postmoderni e narrazioni contrastanti, Fackenheim si confronta, come Giacobbe a Peniel, con la questione del perché ciò che costituisce l'essere umano sia importante. Vale a dire: Fackenheim ha il coraggio di affrontare ciò che la maggior parte di noi elude, di affrontare l'Olocausto nell'Olocausto, di affrontare l'ebreo nell'Olocausto in quanto ebreo, e di affrontare tutto ciò da pensatore il cui pensiero è intriso delle categorie dell'ebraismo. Poiché l'ebreo testimonia la sacralità dell'essere umano, l'ebreo risponde alla domanda di Levi sull'essere umano, al suo "Se questo è un uomo". Questa domanda riguardante un'individuazione unica dell'ebreo non concerne solo lo sterminio dell'ebreo, ma riguarda la trasformazione dell'ebreo in un ''Muselmann''. E così, dopo l'Olocausto, l'ebraismo ci lascia con un aut-aut che definisce l'Olocausto e decide il nostro futuro, non solo come ebrei, ma come esseri umani: o uomo o ''Muselmann''. Fackenheim dimostra che solo l'insegnamento e la tradizione trasmessi attraverso l'ebreo, destinatario di questa trasformazione, possono rispondere adeguatamente alla domanda. E poiché l'ebreo è colui che ripudia l'idolatria, Fackenheim dimostra che la domanda è una domanda che riguarda l'idolatria: {{citazione|Before Nazism happened, we thought it could not happen. Now that it has happened, we resort to explanations that explain it away. We take it, in the style of Enlightenment liberalism, as a mere lapse into atavistic prejudice, superstition, or neurosis, ills that should not happen in this day and age and for which – soon if not now – there will be a cure. Or we take it, in neo-Lutheran style, as a mere case of national pride, lust for power or xenophobia, sins will always happen because we are all sinners. Possibly we take it as a mixture of the two. In any case we resist confronting it as a modern idolatry – one might say, as ''the'' modern idolatry, because, being unsurpassable, it reveals all that idolatry can be in the modern world.|Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'', 192–193}} Con la loro supposizione che l'idolatria sia stata sconfitta, né il cristianesimo né la filosofia illuminista possono risolvere la questione dell'essere umano posta dall'Olocausto. Infatti, nel loro pensiero impoverito, entrambi sono contrari al pensiero ebraico necessario per un movimento post-Olocausto che dal ''Muselmann'' torni all'umanità. Avvenuto nel cuore della cristianità, in un'Europa "illuminata", l'Olocausto fu l'occasione per la rivelazione con cui Ka-tzetnik affrontò il rabbino di Shilev: "At last you must admit, Rabbi, that the God of the Diaspora himself is climbing into this truck [on His way to the gas chamber] – a Muselmann".<ref>Ka-tzetnik 135644, ''Shivitti: A Vision'', trad. Eliyah De-Nur e Lisa Herman (New York: Harper, 1989), 7.</ref> Chi caricò il Dio-trasformato-''Muselmann'' sul camion destinato ai forni? Non lunatici, mostri o pazzi, ma persone plasmate dalla somma della dottrina cristiana e del pensiero moderno, persone che frequentavano chiese e università, che leggevano i loro Vangeli e ascoltavano Mozart. Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', il mondo si purificò di Dio e dell'umanità. In effetti, si purificò della nozione stessa di "mondo", poiché l'immagine del sacro nell'umano è "un pilastro dell'Universo", ci ricorda il Maggid di Dubno; una volta che viene rimosso "dallo schema divino delle cose, l’equilibrio della struttura divinamente costruita dell’intero universo" cessa di esistere.<ref>Bruno Heinemann, ''The Maggid of Dubno and His Parables'' (New York: Feldheim, 1967), 174.</ref> Né il cristiano né il kantiano né, men che meno, il postmoderno hanno una risposta credibile a Ka-tzetnik. Perché nessuno di loro può comprendere la nozione di un'anima pura, della ''neshamah tehorah'', che l'ebreo invoca ogni mattina. Di conseguenza, nessuno di loro può comprendere il significato di [[w:Hillel|Hillel]] quando insegna: "In un luogo dove non ci sono uomini, devi sforzarti di essere un uomo" (''Pirke Avot'' 2:5). Ciò che Hillel ci insegna a essere è esattamente l'opposto del ''Muselmann'': una ''neshamah tehorah'', che è l'essere umano in cui arde la scintilla divina, come attestato dalla tradizione ebraica. Pertanto, solo l'ebraismo è adeguato a rispondere alla questione dell'essere umano. Perché solo l'ebraismo può affermare l'assoluta purezza dell'anima, cioè la scintilla divina insita nell'essere umano. Solo l'ebraismo può affermare il legame assoluto tra il significato della parola e il valore dell'essere umano. Solo l'ebraismo può affermare il comandamento assoluto di amare il prossimo, che è ogni essere umano. {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] nfvtig36hliht2oodqc1l40opkk6myp 478291 478290 2025-06-29T21:54:13Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 478291 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Holocaust Exhibit.jpg|740px|}} == La rielaborazione nazista di immagine e somiglianza: il ''Muselmann'' == {{Vedi pedia|Muselmann|Lagersprache|Lager|Campo di sterminio|Soluzione finale della questione ebraica}} [[Primo Levi]] intitolò la sua autobiografia ''[[w:Se questo è un uomo|Se questo è un uomo]]'', ponendoci la domanda che definisce l'Olocausto: cos'è un essere umano? Qual è il fondamento del valore dell'essere umano? I nazisti avevano una visione, gli ebrei un'altra, e i due non potevano convivere nello stesso universo. Dal punto di vista dei nazisti, un essere umano ha valore innanzitutto in quanto risultato di un evento naturale: gli è capitato di nascere ariano. E un ariano aveva un valore ancora maggiore e assumeva una maggiore consistenza attraverso una [[w:volontà di potenza|volontà di potenza]]. L'ariano è giustificato solo dalla volontà. Da qui il titolo del più famoso dei film di propaganda nazista: ''[[w:Il trionfo della volontà|Triumph des Willens]] (Il trionfo della volontà)'' – non il trionfo della verità, della giustizia o del bene, poiché tutte queste cose sono determinate dalla volontà, ma dalla volontà di potenza. Qui, c'è una separazione radicale tra l'ariano e tutto il resto dell'umanità, soprattutto dall'ebreo: l'ariano non ha più in comune con l'ebreo di quanto un essere umano ne abbia con uno scarafaggio. Da un punto di vista ebraico, come abbiamo visto nel [[Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2]], un essere umano non è solo prezioso o "speciale", ma santo, perché creato a immagine e somiglianza del Santo. Provenendo dal Santo, ogni anima è metafisicamente connessa a ogni altra attraverso la Fonte di tutto. E poiché Dio inizia la Sua creazione dell'umanità con un singolo essere umano, ogni essere umano è fisicamente connesso all'altro attraverso Adamo, il padre di tutti. Solo dalla creazione divina dell'essere umano a immagine del Santo possiamo attribuire un valore assoluto e quindi assumere una responsabilità infinita verso e per il nostro prossimo. Il nulla imposto che caratterizza l'Olocausto in quanto Olocausto – l'assalto al Santo Stesso – risiede nella devastazione del soffio divino, la ''neshimah'' che è ''neshamah'', dentro l'anima umana. Ricordiamo quanto già osservato, ovvero che nelle nostre preghiere mattutine recitiamo il verso del Talmud: ''Neshamah shenatata bi tehorah hi'', "L'anima che Tu hai donato in me è pura" (''Berakhot'' 60b). L'aggettivo ''tahor'', "puro", è affine al sostantivo ''tohar'', che significa sia "purezza" che "splendore": la ''neshamah'' è quella parte dell'anima attraverso cui la luce del Santo illumina la Sua creazione. L'anima non si limita a vivere: ''risplende''. Quando Dio dichiarò: "Sia la luce" ({{passo biblico2|Genesi|1:3}}), dichiarò anche: "Sia l’anima".<ref>Joseph Albo sottolinea che, secondo la tradizione ebraica, le nostre anime furono portate all'esistenza il primo giorno della creazione, con la pronuncia di "Sia la luce" (Sefer HaIkkarim 4:30; vedi anche Shushan Sodot (Petach-Tikvah: Or Hagenuz, 1995), 6.</ref> Come un assalto a Colui che chiama l’anima all’esistenza con il grido "Sia la luce", l’Olocausto è un assalto a quella luce che si diffonde nel mondo attraverso l’anima. La devastazione dell'anima da parte dei nazisti si manifesta più profondamente in quella creatura il cui essere è non-essere: il ''Muselmann''. Scrive [[w:Léon Poliakov|Léon Poliakov]]: {{citazione|When they could still walk, they moved like automatons; once stopped, they were capable of no further movement. They fell prostrate on the ground; nothing mattered any more to them. Their bodies blocked the passageway. You could step right on them and they would not draw back their arms or legs an inch. No protest, no cry of pain came from their half-open mouth. And yet they were still alive.|[[:en:w: Léon Poliakov|Léon Poliakov]], ''The Harvest of Hate'' (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1954), 222}} Ancora vivi... Ma cosa può significare questo "ancora vivi"? Intrappolati nella loro muta paralisi, possono ancora essere vivi? Possono ancora essere umani? [[w:Rudolf Vrba|Rudolf Vrba]] descrive i ''Muselmänner'' come entità "whose eyes were empty, whose flesh had fled, whose blood was near to water".<ref>Rudolf Vrba con Alan Bestic, ''I Cannot Forgive'' (New York: Bantam, 1964), 91.</ref> Ancora una volta vediamo che l'assalto all'anima è un assalto a qualcosa di molto concreto: carne e sangue. La tradizione ebraica, infatti, insegna che non solo l'anima, ma anche il corpo è fatto di [[Torah]]: dei 613 comandamenti che costituiscono la Torah, 248 corrispondono alle 248 ossa del corpo e 365 ai 365 tendini del corpo (cfr., ad esempio, ''Makkot'' 24a; ''Zohar'' II 165b; ''Shaarei Kedushah'' di Chayyim Vital Parte 1, Portale 1; l’''Or Hachayim'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|20:11}}; ''Keter Shem Tov'' 53). Con la fuga della carne c'è una fuga della Torah e un drenaggio di vita dal sangue stesso. Privi della luce di vita, gli occhi sono prosciugati della luce della Torah. Quella carne è fuggita per invadere la nostra stessa carne attraverso le ceneri che dimorano nel nostro pane. E il sangue trasformato in acqua è sangue svuotato di un'anima. Perché l'anima, il ''nefesh'', è nel sangue, come sta scritto ({{passo biblico2|Deuteronomio|12:23}}). Una volta che l'anima è stata massacrata, il sangue si trasforma in acqua. È così che, nel loro assalto a Dio, i nazisti hanno rimodellato l'Immagine e Somiglianza a loro immagine e somiglianza, svuotata della vita e della morte. === Vita al di là della vita, morte al di là della morte === Per un essere umano, la morte non è un fenomeno naturale che lo colpisce nella vecchiaia; piuttosto, fa parte del compito che è chiamato a svolgere dal momento in cui viene chiamato all'esistenza. Per un animale, la morte non è un compito: è un fenomeno naturale, parte di un ciclo naturale in cui la natura segue il suo corso. Un animale non muore di morte, quindi per un animale né vivere né morire sono oggetto di testimonianza. Pertanto, [[w:Joseph Albo|Joseph Albo]] ci ricorda che la "perfezione" di un animale risiede nell'esistenza stessa, mentre per un essere umano risiede nel realizzare uno scopo o un destino – ''fino alla morte'' (cfr. ''Sefer HaIkkarim'' 3:2). L'ingiunzione di scegliere il Bene vivendo il Bene rende la morte, in quanto morire per il bene di un altro, un problema per l'essere umano. In ciascuno dei primi cinque giorni della Creazione (tranne il secondo giorno), dice il ''Midrash'', Dio dichiarò che il Suo lavoro era buono; ma il sesto giorno lo dichiarò ''tov meod'', cioè "molto buono" ({{passo biblico2|Genesi|1:31}}). La parola ''meod'' significa "di più"; il suo affine, il verbo ''himid'', significa "aumentare". Come può il Bene essere accresciuto? Attraverso la creazione dell'essere umano; l'essere umano è ''più'' che essere. E il segno del suo essere di più è la sua morte, che, concepita come un compito, diventa la sua offerta infinita per il bene dell'infinitamente caro. Pertanto, sostiene Rabbi Meir, il ''meod'' in ''tov meod'' significa morte, una categoria appartenente solo alla vita umana (cfr. ''Bereshit Rabbah'' 9:5; si veda anche ''Zohar'' II 103a). Scegliere la vita significa scegliere questo ''meod'' che distingue l'umano dall'animale e un Bene vivente da un bene concettuale. Scegliere il ''meod'' significa comprendere che alla base del comandamento di amare il prossimo c'è la paura della sua morte: solo gli altri giacciono nei cimiteri. Pertanto la morte è morte quando è una morte ''per amore di'' un altro. Il male impensabile – il male che è definitivo – è la morte che non è più morte, non è più ''per amore di''. La morte che non è più morte giunge a una vita che non è più vita; giunge in un momento in cui il bene non è più bene e il male non è più male. Giunge al tempo dell'Olocausto. Durante l'Olocausto non fu cancellata solo la vita ebraica, ma anche la morte ebraica. Perché vivere da ebreo implica morire da ebreo. E morire da ebreo significa scegliere la vita anche nella morte, pronunciando anche nella morte il Nome di Colui che è l'origine della vita in una dichiarazione di ''"[[w:Shemà|Shema Yisrael!}}"'' {{lang|he|שְׁמַע יִשְׂרָאֵל}}. Ciò che accade nell'imposizione della morte all'ebreo da parte dei nazisti non è solo la fine della vita ebraica, ma anche la fine dello ''Shema Yisrael'' che rende la morte la morte di un ebreo. Questa preghiera, come ogni preghiera, proviene dal Santo, che infonde la Sua immagine e somiglianza nell'essere umano. La preghiera è l'immagine e la somiglianza del Santo. "Essere un uomo", come dice [[Abraham Joshua Heschel]], significa abbracciare "''la preminenza della preghiera''".<ref>Abraham Joshua Heschel, ''Man’s Quest for God: Studies in Prayer and Symbolism'' (New York: Charles Scribner’s Sons, 1954), 76.</ref> Soffocare la Santa Parola della preghiera significa strangolare la santa immagine dell'uomo. E se lo Shema deve essere la parola ultima di un ebreo, allora, con l'annullamento dello Shema, la morte dell'ebreo sarà eliminata nel campo di sterminio: il campo di sterminio non è il luogo in cui gli ebrei vengono consegnati alla morte, ma il luogo in cui la morte, la morte degli ebrei, viene essa stessa cancellata. Come hanno fatto i nazisti a eliminare la morte dell'ebreo? Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', svuotato dell'immagine e della somiglianza del Santo. Afferma Emil Fackenheim: "the divine image in man can be destroyed. No more threatening proof to this effect can be found than the so-called ''Muselmann'' in the Nazi death camp".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History'' (New York: Schocken Books, 1978), 246.</ref> Ben più di un essere umano emaciato, nel ''Muselmann'' si manifesta il male ultimo dei nazisti, incarnato in una creatura la cui preghiera è stata messa a tacere e la cui morte non è più morte. Attraverso gli ebrei, l'insegnamento della Torah riguardante la scintilla divina in ogni essere umano giunge al mondo. L'insegnamento e la scintilla divina – Torah e santità – sono un tutt'uno, e la presenza dell'ebreo nel mondo significa sia Torah che santità. Pertanto, la presenza dell'ebreo nel mondo afferma l'infinita carità dell'altro essere umano. Il che significa: proprio l'ebreo afferma l'uomo di fronte al ''Muselmann''. Nelle sue memorie, Levi descrive i ''Muselmänner'' come "la spina dorsale dell'accampamento, una massa anonima, continuamente rinnovata e sempre identica, di non-uomini che marciano e faticano in silenzio, la scintilla divina spenta in loro, già troppo vuoti per soffrire veramente. Si esita a chiamarli viventi: si esita a chiamare la loro morte morte".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> Questa immagine o scintilla del Divino è l'immagine e la somiglianza del Santo che emana dal Trono di Gloria (''Zohar'' II 211b). È un fuoco tratto dal "fuoco nero su fuoco bianco", cioè la Torah (cfr. ''Tanchuma Bereshit'' 1; ''Devarim Rabbah'' 3:12; ''Shir HaShirim Rabbah'' 5:11:6; ''Zohar'' II 226b). È la santità inerente all'umanità dell'essere umano. È la ''neshamah'' che Dio soffia in ogni essere umano. Il nazista succhia dall'ebreo la ''neshamah'' che Dio gli ha infuso e distrugge la traccia del sacro che rende un essere umano un essere umano. Trasformando l'ebreo in una creatura "troppo vuota per soffrire veramente", il nazista lo deruba persino della sua sofferenza – e della sua morte. In un senso molto importante, quindi, il nazista non si propone di assassinare l'ebreo, poiché solo un essere umano può essere assassinato. Il nazista perpetra qualcosa di peggio dell'omicidio: trasforma l'ebreo in un ''Muselmann'' nell'omicidio dell'omicidio stesso. Questo è ciò che definisce il nazista, proprio come la Torah definisce l'ebreo. Ed è per questo che Levi vede incarnato nel ''Muselmann'' "tutto il male del nostro tempo in un'unica immagine",<ref>''Ibid.'', 90.</ref> l'immagine svuotata dell'immagine divina. È per questo che Fackenheim vede nel ''Muselmann'' il "prodotto più caratteristico e originale" dei nazisti.<ref>Emil L. Fackenheim, ''To Mend the World: Foundations of Post-Holocaust Jewish Thought'' (New York: Schocken Books, 1989), 100.</ref> Se Auschwitz significa l'Olocausto, il ''Muselmann'' significa Auschwitz. La trasformazione dell'uomo in ''Muselmann'' da parte dei nazisti è un fenomeno singolare che costituisce la singolarità dell'Olocausto e rende l'Olocausto decisivo per tutta l'umanità. Perché il ''Muselmann'' non è semplicemente il risultato calcolato di torture, esposizione e privazioni. Ben più che vittima di fame e brutalità, il ''Muselmann'' è ''l’ebreo'' la cui stessa esistenza era considerata criminale, le cui preghiere erano considerate un atto di sedizione, i cui giorni sacri erano soggetti a profanazione. È ''l’ebreo'' a cui erano proibiti il ​​matrimonio, il parto e la sepoltura dei morti, per il quale l'istruzione era un crimine, per il quale non esisteva alcuna protezione legale. È ''l’ebreo'' vedovo e orfano, costretto ad assistere all'assassinio della sua famiglia e reso "ferocemente solo"<ref>Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> prima di essere reso ferocemente senza volto. Fackenheim descrive il ''Muselmann'' come "un ''novum''"<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 100.</ref> o "un nuovo modo di essere umano nella storia".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 246.</ref> Eppure Levi si chiede se si tratti davvero di un modo di essere ''umano'': "non-uomini", li chiama. Non non-ebrei, dal punto di vista nazista, ma ''proprio ebrei'', che essi consideravano "non-uomini". Cosa comprende dunque la creazione dei non-uomini, di questo ''novum'', a immagine e somiglianza del nazista? === L'annullamento del tempo === "Tutti i musselman che sono finiti nelle camere a gas", scrive Levi,"«hanno la stessa storia, o più esattamente, non hanno storia".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc''.</ref> Come la usa Levi, la parola ''storia'' suggerisce che la scintilla divina è fatta del racconto e della tradizione dell'essere umano; dove la scintilla divina se ne va, la storia se ne va. Dove un essere umano vive ''in relazione'' con l'altro, ognuno è parte della storia dell'altro, proprio come Dio e l'umanità sono parte della storia l'uno dell'altro. Quando Dio insuffla la scintilla divina, la ''neshamah'', nell'essere umano, insuffla la Sua storia, che è la Sua [[Torah]], nell'essere umano. Lì giace la Sua immagine e somiglianza. Così l'essere umano eredita il racconto e la tradizione che rendono significativa la storia di ogni essere umano. Ogni volta che il racconto viene raccontato, la scintilla viene trasmessa. Con ogni trasmissione del racconto, c'è un aumento di luce nel mondo. E con lo spegnersi di ogni storia, diminuisce anche quella luce. Lo ''[[Zohar]]'' distingue tra parlare, dire e relazionare, dove il relazionarsi implica il narrare o ''[[w:Haggadah|Aggadah]]'' (cfr. ''Zohar Vayechi'' 234b). ''Aggadah'' è il relazionarsi che ci porta in una relazione, sia con Dio che con i nostri simili. Il ''[[w:Sifre|Sifre]]'' su {{passo biblico2|Deuteronomio|11:22}} insegna che per conoscere Dio dobbiamo conoscere l’''Aggadah'', perché i suoi racconti danno voce all'ineffabile. Nei racconti troviamo la scintilla divina che anima la vita e la memoria della vita. Raccontando i nostri racconti, entriamo in relazione con i racconti degli altri, di tutta l'umanità; così, attraverso il narrare, la santità dell'umanità si irradia nel mondo. E la memoria è la forma che assume: nella nostra memoria risiede la nostra umanità. Se il ''Muselmann'' non ha racconto, non ha memoria. Se ciò che accadde ad Auschwitz fu un'"anticreazione", come la descrive Levi,<ref>Primo Levi, ''The Reawakening'', trad. Stuart Woolf (Boston, MA: Little, Brown & Co., 1965), 128.</ref> fu l'anticreazione dell'"antiuomo", del ''Muselmann'', attuata attraverso la cancellazione della storia e l'obliterazione della memoria. Questo annientamento di storia e memoria ci porta a una sorprendente conclusione: nel ''Muselmann'', i nazisti ottengono la loro vittoria più assoluta: una vittoria sul tempo stesso. Una volta che la morte non è più morte, il tempo non è più tempo. E l'essere umano non è più un essere umano. Per l'ebreo, gli orizzonti del tempo sono delineati da una memoria che trascende gli orizzonti della nascita e della morte. È memoria dell'Esodo dall'Egitto, come anche memoria del Messia. Il che significa: l'eterno si manifesta nella memoria. Come? Attraverso la cura per l'altro, che è la materia stessa del tempo. La durata del tempo umano, dice [[Emmanuel Levinas]], assume "la forma di una preoccupazione per l'altro, di uno spendere senza contare, di una generosità, di una bontà, di un amore",<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', cur. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 87 - mia trad.</ref> tutte cose assenti nell'antimondo del ''Muselmann''. Questa assenza è precisamente l'assenza della memoria che è rimembranza dell'eterno. Così scopriamo che dove la memoria è assente, l'eterno è assente, il significato è assente, il tempo è assente. Tutti e tre – memoria, tempo e significato – costituiscono la vita. E tutti e tre vengono aggrediti nell'assalto nazista all'Eterno, all'eternità stessa. Perché la scintilla divina che si spegne nel ''Muselmann'' è fatta di eternità, cioè di "un futuro che, senza cessare di essere futuro, è tuttavia presente".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 224.</ref> Abbiamo quindi un legame fondamentale tra identità ed eternità. Tale legame viene minato con l'indebolimento della memoria. Quando la memoria si infrange, si perdono sia l'identità che la direzione; ciò che rimane non è un morto che cammina, ma i [[w:morto vivente|morti viventi]], le loro anime cancellate e i loro passi senza meta – gli "shufflers", come me li descrisse una volta Isabella Leitner (n. 1924), coloro che non hanno cammino, che ''arrancano'' perché non hanno un posto dove andare. Vediamo nel ''Muselmann'' l'isolamento di un internamento che Levinas descrive come "not the solitude of a being forsaken by the world with which it is no longer in step, but of a being that is as it were no longer in step with itself, is out of joint with itself, in a dislocation of the I from itself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Existence and Existents'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1978), 35.</ref> Da qui la danza dell'antimorte chiamata "the Muselmann shuffle", lo strascinarsi di chi non può camminare perché è fuori passo con la propria esistenza. Non c'è un "prima" che indichi una direzione, nessun "dopo" che determini un significato. C'è solo il ritardo del arrancamento entro i ristretti confini dell'"ora". In questa reclusione il ''Muselmann'' non ha orizzonti: senza storia non c'è nascita, non c'è morte, non c'è tempo. Radicalmente indifferente al proprio essere, il ''Muselmann'' incarna la neutralità radicale dell'Essere, di una durata che non perdura ma è semplicemente "lì". Eppure è lì senza ''esserci''. Il suo è un esserci – o un non-esserci – cioè, completamente privo di apprensioni e svuotato di ogni predicato: gli occhi si sono svuotati, la carne è fuggita e il sangue si è trasformato in acqua. Il suo tempo è scaduto, come si può dedurre dal commento di [[w:Abraham ibn ‛Ezra|Abraham ibn Ezra]] (1089-1167) a {{passo biblico2|Isaia|63:3}}: "Il sangue si chiama ''netsach''", scrive, "letteralmente ‘tempo’, perché attraverso il sangue l'uomo vive il suo tempo".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', trad. Michael Friedlander (New York: Feldheim, 1943), 287 - mia trad. {{Lingue|it}}.</ref> Il tempo è l'anima che è nel sangue. Ma il ''Muselmann'' è privo di sangue, privo di tempo. Ecco perché la sua morte non è morte. Secondo l'insegnamento ebraico, un essere umano che custodisce una traccia del Divino custodisce una memoria riconducibile all'immemorabile, ovvero alla Torah che precede la Creazione (cfr. ''Zohar'' I 5a; si veda anche ''Bereshit Tanchuma'' 1). L'immemorabile è il Bene che ci sceglie prima di ogni tempo per dare significato alle nostre scelte e quindi situarci nel tempo. Cancellando la memoria dell'immemorabile, i nazisti cancellano non solo la scintilla divina che è fatta di memoria, ma anche il Bene che rende ''senso'' all'essere umano. Dove la vita ha un significato, la vita ha tempo. Perché avere un senso di significato significa avere il senso di un compito che dobbiamo ancora compiere. Quando questo ''ancora da venire'' è all'opera nella vita, la memoria trascende i confini della nascita e della morte, così che la morte è ancora una volta morte, e il morire un compito e una testimonianza che rendono possibile il martirio. Fackenheim sostiene che "nel rendere l'esistenza ebraica un crimine capitale, Hitler ha assassinato il martirio ebraico stesso".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 247.</ref> Come si uccide il martirio? Soffocando il Divino nell'umano. Perché è il Santo nell'essere umano – l'Immagine e Somiglianza – che santifica il Nome nell'atto del martirio. Il martirio può avvenire solo dove c'è significato, cioè solo dove il sacro è in gioco nella vita. Poiché la verità della sacra tradizione è una verità viva, la testimonianza del martire è ''per amore della vita''. Ovunque questo ''per amore'' di nasca, la vita è instillata dal tempo. E dove la vita è instillata dal tempo, la morte è morte, situata nei suoi contesti sacri. Perché dove la vita è instillata dal tempo, la morte è ''per amore di un altro''. Mettendo in luce le dimensioni bibliche dell'assassinio della morte, Fackenheim commenta l'immagine delle ossa aride nel [[w:Libro di Ezechiele|Libro di Ezechiele]]: "In Ezekiel’s image, the dead have fallen in battle. The dead of the Holocaust were denied battle, its opportunity and its honour. Denied the peace even of bones, they were denied also the honour of graves, for they, the others, ground their bones to dust and threw the dust into rivers... The new enemy... murdered also Ezekiel’s image of Jewish death".<ref>Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Bible after the Holocaust'' (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 67.</ref> Le ossa aride di Ezechiele hanno il loro ''midrash'', la loro Parola Sacra, mentre il ''Muselmann'' non ne ha. === L'annullamento della parola === Il ''Muselmann'', si ricorda la descrizione di Levi, fa parte di una silenziosa "massa anonima" di "non-uomini"<ref>Levi, ''Survival in Auschwitz'', 90.</ref> che non dicono nulla non perché non abbiano nulla da dire, ma perché le loro parole sono state ridotte a non-parole – ovvero al vuoto che sono. Non sono nemmeno silenziosi – sono il silenzio stesso. Svuotato dell'immagine divina, il ''Muselmann'' è svuotato della parola: non è più un ''medaber'' o "essere parlante". Svuotato della parola, il ''Muselmann'' è svuotato della presenza; eppure, non è assente. Al contrario: è fin troppo presente, in modo schiacciante. Questa massa muta e senza volto forma un fiume scheletrico di non-essere che scorre in un oceano di fuoco e cenere. Il fiume scorre verso l'alto, attraverso i camini, dove la massa silenziosa e anonima ascende nel silenzio dei cieli. In effetti, il silenzio dei cieli è proprio il silenzio di questa massa anonima. In quanto essere parlante, l'essere umano trascende il vuoto rombo della massa anonima. Non avendo né la capacità di parlare né di pensare, l'ebreo reso ''Muselmann'' è privato di tutto ciò che lo definisce come essere umano. Ancora una volta, il suo silenzio non è il silenzio di chi non parla o non può parlare: è un silenzio ''mortale''. Incarnazione del silenzio, il ''Muselmann'' è l'incarnazione della fame; se il ''Muselmann'' è la spina dorsale del campo, come dice Levi, la fame ne è l'essenza.<ref>''Ibid.'', 74.</ref> Come il silenzio, la fame è onnipresente e definitiva. Se, nelle parole di Levinas, "riconoscere l'Altro è riconoscere una fame", il Lager è il silenzio del radicale nonriconoscimento dell'altro essere umano.<ref>Emmanuel Levinas, ''Totality and Infinity'', trad. Alphonso Lingis (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1969), 75.</ref> Il silenzio della fame, la fame del silenzio e il vuoto radicale di entrambi costituiscono l'essenza del campo e si incarnano nel ''Muselmann''. Fackenheim considera il suo silenzio un "terribile silenzio",<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 135.</ref> un silenzio invalicabile: è il silenzio del vuoto. Se l'essere umano è creato a immagine del divino, il ''Muselmann'' è creato a immagine del vuoto. Ma questo vuoto è pieno – pieno di un silenzio che supera il terrore, un silenzio che inghiotte la parola prima che possa raggiungere le labbra. Né qualcosa né nulla, è simile a ciò che Levinas descrive come "c'è". "Non lo cogliamo attraverso un pensiero", dice Levinas. "È immediatamente lì. Non c'è discorso. Nulla ci risponde, tranne questo silenzio",<ref>Levinas, ''Existence and Existents'', 57–58.</ref> nient'altro che il "rombo anonimo e insensato dell'essere",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 52.</ref> manifestato non come pensiero ma come assoluta indifferenza. Poiché non c'è parola ''da'' lui, non c'è parola ''per'' lui. È semplicemente "lì", uno strappo nel tessuto dell'essere. Quindi non c'è parola per ciò che gli viene fatto, nessuna parola "per esprimere questa offesa", come dice Levi, nessuna parola per "la demolizione di un uomo".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Perché la demolizione di un uomo è la demolizione della parola. È la demolizione di ciò che conferisce significato a un uomo, e inizia con la demolizione dell'ebreo. Il preludio all'anonimato del ''Muselmann'' è il rendere anonimo ogni essere umano che entra nell'antimondo sostituendo il nome con un numero. "Ci toglieranno persino il nome", ricorda Levi, "e se vogliamo conservarlo, dovremo trovare la forza di farlo, di fare in modo che dietro il nome rimanga ancora qualcosa di noi, di noi come eravamo".<ref>''Ibid.''</ref> Il tatuaggio che è "il tuo nuovo nome"<ref>Primo Levi, ''I sommersi e i salvati'', cfr. ''The Drowned and the Saved'', trad. Raymond Rosenthal (New York: Vintage Books, 1988), 119.</ref> non è sulla pelle ma ''nella carne'', parte dell'uomo stesso. Penetrare il corpo con un numero fa parte dello svuotamento del corpo dalla sua anima, che è l'immagine divina del Santo Nome. In effetti, la tradizione ebraica sostiene che nome e anima, nome e persona, siano un tutt'uno. Nel suo commentario a Isaia, Ibn Ezra afferma che la parola ''shem'' (nome) deve essere intesa come "la persona stessa".<ref>Abraham ibn Ezra, ''The Commentary of Ibn Ezra on Isaiah'', 73.</ref> Quando il numero prende il sopravvento sul nome, non solo la parola, ma anche l’''essere'' ad essa collegato viene cancellato. E così, attraverso il numero, il nazista trasforma l'essere umano in un oggetto che è solo superficie, privo di qualsiasi anima interiore che lo distingua come ''essere''. Il numero tatuato sul braccio è la cifra del nulla indifferente che segna l'ebreo per la sua discesa nella muta indifferenza del ''Muselmann''. Levi fuggì dal campo, ma non sfuggì al ''Muselmann''. Perché il tatuaggio è il marchio del ''Muselmann'': il ''Muselmann'' inizia con un tatuaggio che eclissa il suo nome. Il tatuaggio, afferma Levi, significa "non te ne andrai mai da qui".<ref>Levi, ''The Drowned and the Saved'', 119.</ref> Attraverso l'ago Auschwitz invade la carne; attraverso la carne entra nella sua anima, facendosi strada dal suo ''nefesh'' alla sua ''neshamah''. Come molti autori di memorie, Levi si sofferma a lungo sul significato del numero nell'antimondo. Nota, ad esempio, che un prigioniero non veniva nutrito senza prima mostrare il suo numero e ripeterlo in tedesco,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> così che la lingua straniera aliena ulteriormente l'essere umano dal suo stesso essere. Mostrando il numero in cambio di cibo, il prigioniero dichiara la sua anonimità e la sua nullità: non è altro che uno stomaco vuoto che si consuma con la magra razione. L'eclissi del nome, quindi, è legata al collasso – alla lenta fame – del corpo. Una volta che l'assalto a HaShem viene intrapreso attraverso l'assalto al nome, il significato viene strappato da ogni nome, da ogni parola, e il linguaggio stesso viene minato. Da qui l'associazione di Levi tra la Torre di Carburo di Buna e la Torre di Babele. Come la Torre di Babele, la Torre di Buna rappresenta non solo la confusione delle lingue, ma anche il collasso dell'umanità. "I suoi mattoni", ricorda Levi, "si chiamavano ''Ziegel, briques, cegli, kamenny, mattoni, téglak'', ed erano cementati dall'odio".<ref>''Ibid.'', 72–73.</ref> Come ai tempi di Babele, i mattoni della torre non erano mattoni, e gli uomini non erano uomini. Infatti, nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'' è scritto: "Se un uomo cadeva [dalla Torre] e moriva, non gli prestavano attenzione, ma se cadeva un mattone, si sedevano e piangevano, e dicevano: Guai a noi! Quando ne verrà un altro al suo posto?" (''Pirke de Rabbi Eliezer'' 24). E così, abbiamo la lettura di {{passo biblico2|Genesi|11:7}} del saggio Rabbi [[:en:w:Yaakov Culi|Yaakov Culi]] (1689–1732), il quale osserva che nell'espressione ''navlah sham sfatam'', "confondiamo le loro lingue" ({{passo biblico2|Genesi|11:7}}), la parola ''navlah'' (un affine di ''bilbul'') può anche essere letta come ''nevelah'', che significa "cadavere". Letto in questo modo, dice Rabbi Culi, il versetto significa "facciamo sì che la loro lingua produca cadaveri".<ref>Yaakov Culi, ''The Torah Anthology: MeAm Lo’ez'', Vol. 1, trad. Aryeh Kaplan (New York: Moznaim, 1977), 420.</ref> Così, è accaduto: la confusione delle lingue fu una confusione di vita e di morte che produsse una montagna di cadaveri. "Se i Lager fossero durati più a lungo", dichiara Levi, "sarebbe nata una lingua nuova, aspra".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Ma sarebbe stata una lingua senza spazio per la parola ''uomo'', una lingua in cui l'uomo è eclissato dal ''Muselmann'', un'antilingua che strappa l'umano dall'umano nello strappare la parola dal significato. Perché se un essere umano è un ''medaber'', un essere parlante, allora il suo essere è inerente a una relazione con un altro essere. Privo di qualsiasi storia e svuotato di ogni parola, il ''Muselmann'' si trova a una distanza infinita dal suo simile. Anzi, non ha alcun simile, così che con l'assassinio dell'anima arriva l'assassinio della relazione. Poiché la relazione richiede differenza, l'assassinio della relazione arriva con il crollo della differenza nell'indifferenza. Anzi, se significa qualcosa, il ''Muselmann'' significa un'indifferenza radicale e assoluta. Trasformare la differenza in nonindifferenza è quindi la chiave del movimento da ''Muselmann'' all'uomo, un movimento che ripristinerebbe la relazione tra esseri umani che costituisce la nostra umanità. === Immagine e somiglianza all'interno delle relazioni umane === Il recupero dall’indifferenza è un recupero dello sguardo insonne del Santo; ed essere sotto quello sguardo insonne è, come dimostra Levinas, "essere il portatore di un ''altro'' soggetto – portatore e sostenitore – essere responsabile di quest’altro [essere umano]".<ref>Emmanuel Levinas, ''Nine Talmudic Readings'', trad. Annette Aronowicz (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 168.</ref> L’immagine divina, cioè "l’altro in me", si risveglia nell’incontro con un altro essere umano, dove mi rendo conto che ''egli'' è l’altro "in me". Così, il comandamento divino risuona nel grido umano. Nelle sue memorie, Pelagia Lewinska (1907-2004) ricorda che, una volta "afferrato il principio motivante" di Auschwitz, "si sentì sottoposta all'ordine di vivere".<ref>Pelagia Lewinska, ''Twenty Months at Auschwitz'', trad. A. Teichner (New York: Lyle Stuart, 1968), 150.</ref> E Fackenheim si chiede: "Di chi erano gli ordini? Perché desiderava obbedire? E – soprattutto – da dove traeva la forza?".<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 218.</ref> Sottoposta all'ordine di vivere, Lewinska ricevette l'ordine di resistere alla tentazione di diventare una ''Muselmann'', poiché il principio motivante di Auschwitz era più dello sterminio dell'ebreo: era la trasformazione dell'ebreo in un ''Muselmann''. In quell'ambito in cui l'essere umano è ridotto a uno stomaco affamato, il "desiderio naturale" è quello di svanire nella vuota indifferenza del ''Muselmann'', disconnesso da tutto e da tutti. Nell'antimondo, resistere alla tentazione di diventare un ''Muselmann'' significa fare qualcosa di "innaturale": significa vivere per il bene di un altro. Essere sotto l'ordine di vivere significa ricevere l'ordine di vivere affinché un altro possa vivere, quando scivolare in un'indifferenza mortale è la tentazione più grande. Poiché riceve un ordine, Lewinska non può permettersi il lusso della dissipazione. Fackenheim descrive la risposta di Lewinska come "ontologicamente definitiva".<ref>''Ibid.'', 248.</ref> Ciò che rende questa resistenza ontologicamente definitiva è che è stata comandata da una Voce Divina, e non dedotta da ideali umani. Il che significa: la resistenza in quell'estremo non era solo un modo di essere, ma una rivelazione del Santo, che è altro dall'essere. E dove il Santo viene rivelato, c'è un'esigenza etica, che a sua volta si basa su una relazione superiore che è già presente. Come il Bene che ci sceglie prima che scegliamo tra il bene e il male, la Voce Comandante ci trascina nella relazione che dobbiamo ristabilire prima di averla ripristinata. Ascoltando la Voce, Lewinska la fa sentire, affinché attraverso il suo esempio udiamo una Voce che precede il suo esempio. Attraverso coloro che resistettero alla morte vivente del ''Muselmann'', l'ebreo riceve il comandamento di scegliere la vita e di viverla come uno degli Eletti di Dio, e non come un incidente etnico definito dai nazisti o dalla prospettiva ontologica che plasma il pensiero speculativo. Perché se l'ebreo è un incidente etnico e la Torah un artefatto culturale, allora la scintilla divina è mera metafora. E se è così, allora l'unica realtà è la realtà materiale di ciò che viene pesato, misurato e contato. Chi ha una realtà solo materiale è rinchiuso in una solitudine impenetrabile e non può avere alcuna relazione con nulla al di fuori di sé. E l'immagine più radicale dell'"uomo materiale" è il ''Muselmann''. Plasmata dalla dottrina cristiana e dalla filosofia greca, la civiltà occidentale avrebbe fatto dell'ebreo oggetto prima di conversione, poi di assimilazione e infine di annientamento. Allo stesso modo, la civiltà occidentale avrebbe considerato la Torah prima come superata, poi come antiquata e infine come qualcosa da eliminare. Poiché non possono esserci ebrei senza Torah, la stessa esistenza dell'ebreo attesta gli insegnamenti della Torah. Nella sua stessa esistenza, l'ebreo attesta l'immagine divina nell'essere umano, così che l'eliminazione dell'ebreo da parte della modernità ha rappresentato una rimozione dell'immagine divina dalla realtà umana. Ad Auschwitz, l'ebreo che aveva attestato la verità dell'immagine divina e la realtà di Dio viene ridotto a materia grezza. "Che i morti fossero stati umani da vivi", osserva Fackenheim, "fu una verità sistematicamente rifiutata quando i loro corpi furono trasformati in fertilizzante e sapone".<ref>Fackenheim, ''The Jewish Return into History'', 89.</ref> Ciò avviene con uno strappo della materia dallo spirituale, cioè con una frattura dell'anima che emerge nel mezzo della relazione umana. È una frattura che si ritorce contro l'anima per produrre nell'ebreo ciò che Fackenheim chiama "disprezzo di sé".<ref>Cfr. Fackenheim, ''To Mend the World'', 209.</ref> Questo è un fattore chiave nella creazione di un ''Muselmann''. Lo scopo di imporre all'ebreo una "vita" vissuta in mezzo alla sporcizia non è quello di infliggere all'anima la malattia, ma di trasformare l'anima ''in'' malattia attraverso un isolamento sempre più radicale dall'altro essere umano. Inoltre, la relazione con l'altro è una relazione ''per il bene'' dell'altro. Se Levi racconta la sua storia per cercare una "liberazione interiore", come lui stesso afferma,<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> si tratta di una liberazione ottenuta entrando in relazione con un altro, con un lettore, che ora deve rispondere di ciò che ha incontrato nel ''Muselmann''. Levi non apre la ferita della memoria per autogratificazione, ma per restituire l'essere umano alla relazione umana attraverso un impegno dialogico con l'altro, per l'altro, un impegno in cui il suo grido per la "demolizione di un uomo" simboleggia la carità di un uomo. Se è vero che Levi ha rifiutato l'ebraismo, il suo senso di ciò che è sacro nell'umano è quintessenzialmente ebraico. Dio "pone l'uomo di fronte alla richiesta di rivolgersi al suo prossimo umano e, così facendo, di tornare a Dio stesso", afferma Fackenheim. "Perché non c'è umiltà nel camminare davanti a Dio se non si manifesta nella giustizia e nella misericordia verso il prossimo umano".<ref>Emil L. Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'' (New York: Basic Books, 1993), 49.</ref> Il nazista, tuttavia, non percepisce altro prossimo che il prossimo ariano. Se esiste un legame definitivo tra l’idolatria e Auschwitz, come sostiene Fackenheim,<ref>Fackenheim, ''To Mend the World'', 71.</ref> è perché esiste un legame definitivo tra l’idolatria e la cecità del nazista verso il prossimo. Il Talmud definisce ebreo chiunque ripudi l'idolatria (''Megillah'' 13a), così che per un ebreo ogni essere umano è il suo prossimo, poiché ogni essere umano è un ''ben adam'', un figlio di Adamo. Un ebreo è ciò che è, quindi, nella misura in cui esprime il suo amore per Dio attraverso una relazione premurosa verso il suo prossimo: quell'insegnamento, quella testimonianza, è ciò che rende sacra la tradizione. Pertanto, la perdita della tradizione conduce alla malattia dell'indifferenza, così che la guarigione dalla malattia è legata al recupero della tradizione: riparare la relazione implica raccontare il racconto che impartisce a ciascun essere umano la sua ''storia''. Gli ebrei erano minacciati di fame, tortura e omicidio, ma la vera minaccia stava nell'essere trasformati da essere umano premuroso in un ''Muselmann'' indifferente. Considerando l'essere dell'ebreo come una malattia, il nazista inflisse all'ebreo la malattia dell'indifferenza verso ogni essere. Tuttavia, in Pelagia Lewinska e in altre come lei, quel crollo in una morte vivente trovò resistenza. "Per tutti i combattenti della resistenza dentro e fuori l'Europa occupata dai nazisti, la resistenza era un'azione", sottolinea Fackenheim. "Per gli ebrei, intrappolati nella piena forza della logica di distruzione nazista, la resistenza era un modo di essere".<ref>''Ibid.'', 223–224.</ref> E, in quanto modo di essere, la resistenza è una resistenza all'indifferenza, ''per il bene dell'altro''. Nulla nella tradizione speculativa, da Aristotele a Cartesio, da Kant a Heidegger, può riparare ciò che si è rotto nella creazione del ''Muselmann''. Solo la tradizione ebraica, destinata all'annientamento, può intraprendere il movimento dal ''Muselmann'' all'uomo che restituirebbe all'umanità la scintilla divina. "Sebbene infinitamente al di sopra del mondo e dell'umanità che ne fa parte", afferma Fackenheim, il Dio di Abramo "crea l'uomo – lui solo – a Sua immagine! Il dio di Aristotele non fa nulla del genere".<ref>Emil L. Fackenheim, ''What Is Judaism?'' (New York: Macmillan, 1987), 109.</ref> E il dio di Aristotele è il dio preminente dei filosofi, il dio indifferente di un'umanità che inevitabilmente soccombe all'indifferenza. In quanto assalto alla non-indifferenza che definisce la relazione umana, l'assalto all'anima è un assalto a un essere di carne e sangue. Perché la non-indifferenza che afferma la carità dell'altro è possibile solo tra esseri di carne e sangue. "Solo un soggetto che mangia", afferma Levinas, "può essere-per-l’altro",<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> perché l’essere-per-l’altro che caratterizza la non-indifferenza non si realizza "in sentimenti elevati", ma "in uno strappare il pane dalla bocca che lo gusta, per darlo all’altro".<ref>''Ibid.'', 64.</ref> Il pane è pane solo quando è offerto a un altro: un essere umano non è ciò che mangia, ma ciò che offre da mangiare a un altro. Offrire pane a un'altra persona afferma Colui nella cui immagine quella persona è stata creata, poiché è Colui di cui diciamo ''hamotzi lechem min haaretz'', "colui che fa uscire il pane dalla terra" – da offrire a un altro. L'atto di offrire pane a un altro simboleggia un'umanità creata a immagine del Santo. Così, come dimostra Levi, nel processo di creazione del ''Muselmann'', il pane viene trasformato in qualcos'altro. È la "lastra grigia" di "bread-brot-Broid-chleb-pain-lechem-keynér" che in questo ambito è il loro "unico denaro".<ref>Levi, ''Se questo è un uomo, ad loc.''</ref> Il pane non è pane quando il pane è valuta; il significato è stato strappato a questa parola ''pane'', e con lo strappo del significato da questa parola, l'umano viene strappato all'umano. Quindi l'umanità viene strappata via dall'essere umano. Verso la fine delle sue memorie, Levi mostra che la relazione umana viene ripristinata quando viene ripristinato il significato del ''pane''. Dopo che i nazisti ebbero abbandonato il campo, giunse il momento in cui una persona offrì pane all'altra, così che il pane tornò a essere pane e gli esseri umani tornarono ad essere umani. "Credo che quel momento possa essere datato", scrive Levi, "come l'inizio del cambiamento attraverso il quale noi, che non eravamo morti, ci siamo lentamente trasformati da ''Häftlinge'' di nuovo a uomini".<ref>''Ibid.''</ref> Tornando uomo, contra ''Muselmann'', Levi assume di nuovo il suo nome. Assumendo di nuovo un nome, viene chiamato per nome a soccorrere altri uomini, i malati che gridavano il suo nome "giorno e notte con l'accento di tutte le lingue d'Europa".<ref>''Ibid.''</ref> Ogni volta che lo sentivano avvicinarsi all'infermeria, "le loro grida raddoppiavano; mani ossute uscivano da sotto le coperte, afferravano i miei vestiti, mi toccavano gelidamente il viso".<ref>Levi, ''La tregua'', ''ad loc.''</ref> Qui, Levi scopre che essere un essere umano – avere una storia, un nome e un significato – significa essere responsabili: la soggettività è responsabilità. Pertanto, essere un essere umano significa non potersi nascondere, come Adamo, quando il Santo gli chiese: "Dove sei?" ({{passo biblico2|Genesi|3:9}}). La Voce Comandante di Auschwitz mi pone questa domanda primordiale. Mi chiama per nome e mi ordina di strappare il pane dalla mia bocca e di offrirlo a un altro. Nell'universo concentrazionario, la Voce Comandante veniva a volte inghiottita dal silenzio del ''Muselmann''. Dopo Auschwitz, grida attraverso l'immagine del ''Muselmann'', le cui mani ossute emergono da sotto la cenere e ci implorano di essere umani. === Ramificazioni e connessioni === La domanda di [[Primo Levi]] su cosa sia un essere umano si rivela una domanda su cosa sia il pane, cosa sia il significato, cosa sia la memoria. È l'unica seria domanda filosofica che l'Olocausto pone sul nostro modo di comprendere l'ebraismo e l'antisemitismo. Emil Fackenheim è un pensatore ebreo che prende sul serio la questione. Mentre altri scrivono di trauma ed ermeneutica, giustizia e riconciliazione, soccorritori e astanti, approcci postmoderni e narrazioni contrastanti, Fackenheim si confronta, come Giacobbe a Peniel, con la questione del perché ciò che costituisce l'essere umano sia importante. Vale a dire: Fackenheim ha il coraggio di affrontare ciò che la maggior parte di noi elude, di affrontare l'Olocausto nell'Olocausto, di affrontare l'ebreo nell'Olocausto in quanto ebreo, e di affrontare tutto ciò da pensatore il cui pensiero è intriso delle categorie dell'ebraismo. Poiché l'ebreo testimonia la sacralità dell'essere umano, l'ebreo risponde alla domanda di Levi sull'essere umano, al suo "Se questo è un uomo". Questa domanda riguardante un'individuazione unica dell'ebreo non concerne solo lo sterminio dell'ebreo, ma riguarda la trasformazione dell'ebreo in un ''Muselmann''. E così, dopo l'Olocausto, l'ebraismo ci lascia con un aut-aut che definisce l'Olocausto e decide il nostro futuro, non solo come ebrei, ma come esseri umani: o uomo o ''Muselmann''. Fackenheim dimostra che solo l'insegnamento e la tradizione trasmessi attraverso l'ebreo, destinatario di questa trasformazione, possono rispondere adeguatamente alla domanda. E poiché l'ebreo è colui che ripudia l'idolatria, Fackenheim dimostra che la domanda è una domanda che riguarda l'idolatria: {{citazione|Before Nazism happened, we thought it could not happen. Now that it has happened, we resort to explanations that explain it away. We take it, in the style of Enlightenment liberalism, as a mere lapse into atavistic prejudice, superstition, or neurosis, ills that should not happen in this day and age and for which – soon if not now – there will be a cure. Or we take it, in neo-Lutheran style, as a mere case of national pride, lust for power or xenophobia, sins will always happen because we are all sinners. Possibly we take it as a mixture of the two. In any case we resist confronting it as a modern idolatry – one might say, as ''the'' modern idolatry, because, being unsurpassable, it reveals all that idolatry can be in the modern world.|Fackenheim, ''Encounters Between Judaism and Modern Philosophy'', 192–193}} Con la loro supposizione che l'idolatria sia stata sconfitta, né il cristianesimo né la filosofia illuminista possono risolvere la questione dell'essere umano posta dall'Olocausto. Infatti, nel loro pensiero impoverito, entrambi sono contrari al pensiero ebraico necessario per un movimento post-Olocausto che dal ''Muselmann'' torni all'umanità. Avvenuto nel cuore della cristianità, in un'Europa "illuminata", l'Olocausto fu l'occasione per la rivelazione con cui Ka-tzetnik affrontò il rabbino di Shilev: "At last you must admit, Rabbi, that the God of the Diaspora himself is climbing into this truck [on His way to the gas chamber] – a Muselmann".<ref>Ka-tzetnik 135644, ''Shivitti: A Vision'', trad. Eliyah De-Nur e Lisa Herman (New York: Harper, 1989), 7.</ref> Chi caricò il Dio-trasformato-''Muselmann'' sul camion destinato ai forni? Non lunatici, mostri o pazzi, ma persone plasmate dalla somma della dottrina cristiana e del pensiero moderno, persone che frequentavano chiese e università, che leggevano i loro Vangeli e ascoltavano Mozart. Trasformando l'ebreo in un ''Muselmann'', il mondo si purificò di Dio e dell'umanità. In effetti, si purificò della nozione stessa di "mondo", poiché l'immagine del sacro nell'umano è "un pilastro dell'Universo", ci ricorda il Maggid di Dubno; una volta che viene rimosso "dallo schema divino delle cose, l’equilibrio della struttura divinamente costruita dell’intero universo" cessa di esistere.<ref>Bruno Heinemann, ''The Maggid of Dubno and His Parables'' (New York: Feldheim, 1967), 174.</ref> Né il cristiano né il kantiano né, men che meno, il postmoderno hanno una risposta credibile a Ka-tzetnik. Perché nessuno di loro può comprendere la nozione di un'anima pura, della ''neshamah tehorah'', che l'ebreo invoca ogni mattina. Di conseguenza, nessuno di loro può comprendere il significato di [[w:Hillel|Hillel]] quando insegna: "In un luogo dove non ci sono uomini, devi sforzarti di essere un uomo" (''Pirke Avot'' 2:5). Ciò che Hillel ci insegna a essere è esattamente l'opposto del ''Muselmann'': una ''neshamah tehorah'', che è l'essere umano in cui arde la scintilla divina, come attestato dalla tradizione ebraica. Pertanto, solo l'ebraismo è adeguato a rispondere alla questione dell'essere umano. Perché solo l'ebraismo può affermare l'assoluta purezza dell'anima, cioè la scintilla divina insita nell'essere umano. Solo l'ebraismo può affermare il legame assoluto tra il significato della parola e il valore dell'essere umano. Solo l'ebraismo può affermare il comandamento assoluto di amare il prossimo, che è ogni essere umano. {{Immagine grande|Gas chamber at Auschwitz I (Oświęcim, Poland 2014) (14136015058).jpg|1010px|Interno della camera a gas di [[:en:w:Auschwitz concentration camp#Auschwitz I|Auschwitz I]]}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|29 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 11]] h5f1k994bb5axxayheppgwtmz5h0pko 0 57699 478292 478150 2025-06-29T22:46:56Z Monozigote 19063 /* Il recupero di un nome dopo l'aggressione al Nome: la testimonianza di diari e memorie */ 478292 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Buchenwald Slave Laborers Liberation.jpg|740px|[[w:Campo di concentramento di Buchenwald|Campo di concentramento di Buchenwald]], foto scattata il 16 aprile 1945, cinque giorni dopo la liberazione del campo. [[Elie Wiesel]] è nella seconda fila a partire dal basso, il settimo da sinistra.}} == Il recupero di un nome dopo l'aggressione al Nome: la testimonianza di diari e memorie == {{Vedi anche|Shoah e identità ebraica|etichetta1=Shoah e identità ebraica: l'Olocausto nella letteratura di Primo Levi e Elie Wiesel}} === Il numero e il nome === === La convocazione del nome === === Recuperare un nome attraverso la parola === === Recupero di un nome, recupero della Torah === === Recupero di un nome come recupero di un futuro === === Qual'è il tuo nome? === {{Vedi anche|:en:w:Am Yisrael Chai|etichetta1=Am Yisrael Chai}} {| class="wikitable" ! Hebrew<ref>{{cite web |title=Am Yisrael Chai |url=https://www.zemirotdatabase.org/view_song.php?id=383 |access-date=20 November 2023 |publisher=Zemirot Database}}</ref> ! Transliteration ! English |- |{{lang|he|עַם יִשְׂרָאֵל חַי}} <br> עוֹד אָבִינוּ חַי |{{lang|he-Latn|Am yisrael chai <br> od avinu chai}} |The people of Israel live, <br> [[:en:w:God in Judaism|our Father]] still lives! |} {{clear}} == Note == [[File:Elie Wiesel (1987) by Erling Mandelmann - 2.jpg|162px|right|Elie Wiesel, 1987]] [[File:Primo Levi.jpg|left|159px|Primo Levi, anni '50]] {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna|Serie dei sentimenti}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|26 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 12]] 9ht5wth1dh4pk716o0a7bcpevovhuv7 478298 478292 2025-06-30T11:17:29Z Monozigote 19063 /* Qual'è il tuo nome? */ testo 478298 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Buchenwald Slave Laborers Liberation.jpg|740px|[[w:Campo di concentramento di Buchenwald|Campo di concentramento di Buchenwald]], foto scattata il 16 aprile 1945, cinque giorni dopo la liberazione del campo. 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